CN111875763A - 一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂及其制备方法，其中制备方法包括：步骤1，在碱性催化剂作用下，过量甲醛与苯胺反应；步骤2，在二价金属盐催化下，步骤1产物与苯酚混合发生缩聚反应；步骤3，缩聚产物经真空脱水，得到所述苯胺改性的固体热固性酚醛树脂。本申请提供的苯胺改性的热固性酚醛树脂能显著提高酚醛树脂的耐磨性、柔韧性、相容性和存储稳定性，并且该工艺为无溶剂工艺，满足环保要求，不会对环境造成污染。

Description

一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本申请涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂作为人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有一百多年的历史，凭借其原料价廉易得，且制品又有着各种优异性能的特点，酚醛树脂在汽车、电子、电气等相关产业中得到广泛应用。

普通的酚醛树脂由于其酚羟基和亚甲基容易被氧化的特点，在耐热性、韧性等方面有着不可忽视的缺陷，而随着工业的不断发展，普通酚醛树脂的这些缺点使得它在高性能材料方面的应用受到很大限制。因此，对于酚醛树脂进行相关改性，改善它的耐热性以及韧性是酚醛树脂的发展方向。

目前的改性酚醛树脂还存在以下问题：

1）热固性的酚醛树脂固体化困难，目前市面上存在的热固性酚醛树脂以液体树脂为主。

2）苯胺改性的固体热固酚醛树脂在生产时存在可控性差的缺点，限制了放大生产。

发明内容

本申请提供一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂，耐热性、增韧性能有明显改善，且相比液体热固性酚醛树脂具有更好的存储稳定性。

一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，包括：

步骤1，在碱性催化剂作用下，过量甲醛与苯胺反应；

步骤2，在二价金属盐催化下，步骤1产物与苯酚混合发生缩聚反应；

步骤3，缩聚产物经真空脱水，得到所述苯胺改性的固体热固性酚醛树脂。

步骤1中，甲醛与苯酚反应，苯胺氮上的氢被取代，生成一羟甲基苯胺和二羟甲基苯胺。步骤2中，甲醛、一羟甲基苯胺、二羟甲基苯胺和苯酚发生缩聚反应。

步骤1中的甲醛可以采用甲醛水溶液的形式加入，也可以采用多聚甲醛的形式加入。

与传统的酚醛树脂相比，引入苯胺基团后，树脂的耐热性、增韧性都有显著改善，而且固体的热固性酚醛树脂不需要加入固化剂进行固化，相比液体酚醛树脂有更好的存储稳定性。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，步骤1中，甲醛与苯胺的摩尔比为1：0.15～0.5。

可选的，步骤1中，反应温度为60~100℃，反应时间为1~5h。

可选的，步骤1产物的pH调节至4~7，然后与苯酚混合发生缩聚反应。

可选的，甲醛的摩尔数为A，苯胺和苯酚的总摩尔数为B，A：B为1：1～1.5，甲醛与苯酚的摩尔比为1：0.5~1。

可选的，步骤2中，二价金属盐与苯酚的质量比为0.5~5：100。

二甲金属盐可以采用二价金属的有机酸盐，更优选，步骤2中，二价金属盐为醋酸锌。即采用醋酸锌作为引导加成反应的催化剂。

可选的，步骤2中，缩聚反应的温度为70~100℃，缩聚反应时间为1~6h。

可选的，步骤2中，在真空度0.085～0.09Mpa下脱水至温度为120~135℃。

本申请还提供了一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂，采用所述的方法制备得到。

本申请提供的胺改性的固体热固性酚醛树脂，树脂耐热性、增韧性能相对于传统酚醛树脂有明显改善，相比液体热固性酚醛树脂有更好的存储稳定性，且工艺过程简单，适用于工业话生产。

本申请与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本申请提供的苯胺改性的酚醛树脂和其它芳香胺改性的酚醛树脂性能相当，无需使用额外的溶剂；

（2）本申请提供的热固性酚醛树脂为固体形态，无需加入固化剂进行固化，相比液体热固酚醛树脂具有更好的存储稳定性；

（3）工艺简单，且在脱水阶段的缩聚合速度较为平缓，能够放大生产。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面结合具体实施例对本申请的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1

按计量向反应釜内加入质量分数为37%的甲醛水溶液810kg，苯胺140kg，催化剂氢氧化钠20kg。搅拌均匀，升温至80°C，并于80°C保温3h。保温结束后加入草酸调节pH5.6，然后将预热熔融的苯酚940kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入催化剂氯化钙5kg，升温至70℃，并保温回流6小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），停止反应，放出产品，冷却后获得淡黄色苯胺改性固体热固酚醛树脂1150Kg。

实施例2

按计量向反应釜内加入质量分数为37%的甲醛水溶液810kg，苯胺465kg，碱性催化剂氢氧化钡20kg。搅拌均匀，升温至60°C，并于60°C保温5h。保温结束后加入乙酸调节pH6.3之间，然后将预热熔融的苯酚470kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，升温至100℃，（氢氧化钡和乙酸中和后为催化剂了）并保温回流1小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），停止反应，放出产品，冷却后获得淡黄色苯胺改性固体热固酚醛树脂1050Kg。

实施例3

按计量向反应釜内加入质量分数为37%的甲醛水溶液810kg，苯胺470kg，碱性催化剂氢氧化钙30kg。搅拌均匀，升温至100°C，并于100°C保温1h。保温结束后加入草酸调节pH4.9之间，然后将预热熔融的苯酚940kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入催化剂醋酸钙25kg，升温至90℃，并保温回流3小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），停止反应，放出产品，冷却后获得淡黄色苯胺改性固体热固酚醛树脂1550Kg。

实施例4

按计量向反应釜内加入质量分数为37%的甲醛水溶液810kg，苯胺200kg，催化剂氨水50kg。搅拌均匀，升温至90°C，并于90°C保温2h。保温结束后加入乙酸调节pH6.6之间，然后将预热熔融的苯酚800kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入催化剂醋酸锌30kg，升温至100℃，并保温回流3小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），停止反应，放出产品，冷却后获得淡黄色苯胺改性固体热固酚醛树脂1100Kg。

实施例5

按计量向反应釜内加入质量分数为37%的甲醛水溶液810kg，苯胺500kg，催化剂氢氧化钠20kg。搅拌均匀，升温至80°C，并于80°C保温4h。保温结束后加入乙酸调节pH4.6之间，然后将预热熔融的苯酚600kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，催化剂醋酸锌25kg，升温至80℃，并保温5小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），停止反应，放出产品，冷却后获得淡黄色苯胺改性固体热固酚醛树脂1200Kg。

比较例1

按计量向反应釜内加入质量分数为37%的甲醛水溶液1620kg，苯胺500kg，苯酚600kg，催化剂氢氧化钠20kg。搅拌均匀，升温至80°C，并于80°C保温4h。保温结束后，开始减压脱水，真空度小于0.085Mpa，脱水至树脂聚合速度为100s以下，停止脱水，加入溶剂甲醇1000kg，降温30°C后放出产品，获得红棕色液体苯胺改性酚醛树脂2400Kg。

比较例2

按计量向反应釜内加入质量分数为37%的甲醛水溶液1410kg，苯胺500kg，苯酚600kg，催化剂氧化镁20kg。搅拌均匀，升温至80°C，并于80°C保温4h。保温结束后，常压脱水温度至110℃，真空脱水至120℃（真空度小于0.095Mpa），停止反应，放出产品，冷却后获得淡黄色苯胺改性固体热固酚醛树脂1250Kg。

性能测试

下面对本申请实施例1至实施例5、比较例1、比较例2的淡黄色固体树脂进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，与比较例1和比较例2相比，实施例1~5制备的固体热固性酚醛树脂羟甲基含量低，羟甲基反应活性较高，可在较低温度下进行缩合，影响树脂的存储稳定性。流长用于表征树脂的流动性，在125°C下测得。

由表1可知，实施例1~5制备的固体热固性树脂分子量分布更窄，比较例2中固体热固性酚醛树脂中含有较多的羟甲基，导致树脂在脱水过程中酚醛树脂长链之间进行聚合反应，使得树脂分子量分布不均匀。

在不同温度存储下，对实施例1~5、以及比较例1、比较例2的淡黄色固体树脂进行树脂聚合速度测试，结果见表2。

表2

聚合速度变化越大，说明树脂存储稳定性越差，由表2可知，实施例1~5制备的固体热固性酚醛树脂在不同温度下的存储稳定性明显优于比较例1的液体苯胺改性酚醛树脂及比较例2中的固体热固性酚醛树脂。

实施例1~5和比较例1、比较例2在100°C存储5h试验可以看出，比较例1的树脂已经凝胶，聚合速度为零；比较例2树脂聚合速度降至21s，此时酚醛树脂已经无法流动，本申请中，聚合速度变化不大。实施例制备的热固性酚醛树脂聚合速度之所以稳定是因为树脂中羟甲基含量低。

应用性能表征

以实施例1、实施例5和比较例2的样品制备摩擦材料，其摩擦材料组分以质量百分比计为：酚醛树脂14%、芳纶纤维20%、玻璃纤维11%、氧化铝10%、硫铁矿粉10%、石墨9%、蛭石5%、石油焦粉5%、硫酸钡6%和二硫化钼10%。通过以下方法制备：

物料混合：将各组分原料按上述配比称重，加入高速混合机搅拌30min，得到分散均匀的混合原料。

热压成型：将分散均匀的混合原料倒入模具，在温度150℃和压力16MPa下，热压机热压成型，热压过程中保压5min，保压前五分钟内需开模放气4次。

热处理：将热压成型的样片放入烘箱，在温度160℃条件下保温12h热处理，冷却降温后获得摩擦材料样片。获得的摩擦材料样品按照GB5763-2008进行定速测试，测试结果如表3所示。

表3

注：表3中“-”表示未进行测试，或者无法进行相关数据的测试。此外，摩擦材料的摩擦系数越稳定，摩擦材料性能越好；树脂耐热越好，摩擦材料的摩擦系数越稳定。

由表3可知，实施例1和实施例5的酚醛树脂制备的摩擦样品摩擦系数和稳定性均高于比较例2，说明本申请苯胺改性酚醛树脂耐热性均高于比较例2的苯胺改性酚醛树脂。此外，实施例1和实施列5的酚醛树脂制备的摩擦样品的磨损率均低于比较例2，说明本申请苯胺改性酚醛树脂在一定程度上也提高了酚醛树脂的耐磨性。

本申请提供的苯胺改性的热固性酚醛树脂能显著提高酚醛树脂的耐磨性、柔韧性、相容性和存储稳定性，并且该工艺为无溶剂工艺，满足环保要求，不会对环境造成污染。

以上仅是本申请的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本申请的限制，本申请的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1，在碱性催化剂作用下，过量甲醛与苯胺反应；

步骤2，在二价金属盐催化下，步骤1产物与苯酚混合发生缩聚反应；

步骤3，缩聚产物经真空脱水，得到所述苯胺改性的固体热固性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，甲醛与苯胺的摩尔比为1：0.15～0.5。

3.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为60~100℃，反应时间为1~5h。

4.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1产物的pH调节至4~7，然后与苯酚混合发生缩聚反应。

5.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，甲醛的摩尔数为A，苯胺和苯酚的总摩尔数为B，A：B为1：1～1.5，甲醛与苯酚的摩尔比为1：0.5~1。

6.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，二价金属盐与苯酚的质量比为0.5~5：100。

7.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，二价金属盐为醋酸锌。

8.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，缩聚反应的温度为70~100℃，缩聚反应时间为1~6h。

9.根据权利要求1所述的苯胺改性的固体热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，在真空度0.085～0.09Mpa下脱水至温度为120~135℃。

10.一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂，其特征在于，采用如权利要求1~9任一项所述的方法制备得到。