CN112126029A - 一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，采用羟基硅油203，三氧化二铁，云母粉改性苯醚撑硅橡胶，然后加入到酚醛树脂中对酚醛树脂进行改性；一方面，改性苯醚撑硅橡胶具有优异的热稳定性、强度高、力学性能优异的优点，以苯醚撑硅橡胶改性酚醛树脂，可明显改善酚醛树脂的力学性质，用于制造高韧性、高强度的覆膜砂；另一方面，改性苯醚撑硅橡胶在制备过程中加入了羟基硅油203，可以明显改善苯醚撑硅橡胶和酚醛树脂的相容性，提高其耐高低温性质，同时三氧化二铁和云母粉的加入则可以改善酚醛树脂的强度，用于获取高强度的酚醛树脂覆膜砂。

Description

一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体说是一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
作为一种性能优异的高分子材料，酚醛树脂广泛应用于工业和农业领域。在工业铸造领域，酚醛树脂是一种优异的粘结剂，用于覆膜砂的粘结成型。同时，酚醛树脂优异的热稳定性、化学稳定性和力学性质可以改善覆膜砂的性能，提高覆膜砂的质量。以酚醛树脂为粘结剂的覆膜砂，可用于铸铁、有色金属铸件、钢轴等设备。然而，在铸造许多形状复杂的铸件时，却容易产生龟裂或裂痕。
为了防止裂痕的产生，可以采用降低铸型热膨胀率，增加可收缩性的方法实现。因此，选择力学性能优异的酚醛树脂粘结剂，改善覆膜砂的力学性质，对于制造性能优异的铸型至关重要。
发明内容
为了解决上述问题，获得力学性能优异的酚醛树脂，进一步制造高韧性的覆膜砂，本发明的目的是提供一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①取苯醚撑硅橡胶，羟基硅油203，三氧化二铁，云母粉在双辊炼胶机上均匀混炼0.2～1小时，薄通出片，在160～200℃下处理1～3小时，加入橡胶硫化剂，在双辊炼胶机上均匀混炼0.2～1小时，再次薄通出片，得改性苯醚撑硅橡胶；
所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、氧化锌或二硫化四甲基秋兰姆；
其中苯醚撑硅橡胶、羟基硅油203、三氧化二铁、云母粉和橡胶硫化剂的质量比为100：5～15：1.5～4.5：0.8～1.2：1～2；
②将苯酚、甲醛和混酸加入到反应釜中，在80～100℃下缩合反应2～5小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺，继续搅拌0.5～1.5小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至150～180℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶，降温至110～140℃，加入改性偶联剂，搅拌0.1～0.5小时后得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比1～5：0.5～1组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比0.5～1.5：0.2～0.4组成；
所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷；
其中苯酚、甲醛、混酸、苯胺、改性苯醚撑硅橡胶和改性偶联剂的质量比为100：50～80：1～10：0.5～5：5～20：0.05～0.5。.
优选的，所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
优选的，所述混酸由乙酸和草酸按照质量比4：0.7组成。
优选的，所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1：0.3组成。
优选的，所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的，苯醚撑硅橡胶、羟基硅油203、三氧化二铁、云母粉和橡胶硫化剂的质量比为100：12：2.5：1：1.5。
优选的，苯酚、甲醛、混酸、苯胺、改性苯醚撑硅橡胶和改性偶联剂的质量比为100：66：6：2.7：12：0.28。
优选的，所述云母粉的目数为200目、325目、400目或800目。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，采用改性苯醚撑硅橡胶改性酚醛树脂，一方面，改性苯醚撑硅橡胶具有优异的热稳定性、强度高、力学性能优异的优点，以苯醚撑硅橡胶改性酚醛树脂，可明显改善酚醛树脂的力学性质，用于制造高韧性、高强度的覆膜砂；另一方面，改性苯醚撑硅橡胶在制备过程中加入了羟基硅油203，可以明显改善苯醚撑硅橡胶和酚醛树脂的相容性，提高其耐高低温性质，同时三氧化二铁和云母粉的加入则可以改善酚醛树脂的强度，用于获取高强度的酚醛树脂覆膜砂。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，通过以下技术方案实现：
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①取苯醚撑硅橡胶，羟基硅油203，三氧化二铁，云母粉在双辊炼胶机上均匀混炼0.2～1小时，薄通出片，在160～200℃下处理1～3小时，加入橡胶硫化剂，在双辊炼胶机上均匀混炼0.2～1小时，再次薄通出片，得改性苯醚撑硅橡胶；
所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、氧化锌或二硫化四甲基秋兰姆；
其中苯醚撑硅橡胶、羟基硅油203、三氧化二铁、云母粉和橡胶硫化剂的质量比为100：5～15：1.5～4.5：0.8～1.2：1～2；苯醚撑硅橡胶是一种性能优异的橡胶材料，具有优异的热稳定性、强度高、力学性能优异的优点，以苯醚撑硅橡胶改性酚醛树脂，可明显改善酚醛树脂的力学性质，用于制造高韧性、高强度的覆膜砂，适用于铸造各种形状复杂的高精度铸件，在铸造过程中不会产生裂纹；此外，在苯醚撑硅橡胶中加入羟基硅油203，可以明显改善苯醚撑硅橡胶和酚醛树脂的相容性，提高其耐高低温性质；三氧化二铁和云母粉的加入则可以改善酚醛树脂的强度，用于获取高强度的酚醛树脂覆膜砂。
②将苯酚、甲醛和混酸加入到反应釜中，在80～100℃下缩合反应2～5小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺，继续搅拌0.5～1.5小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至150～180℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶，降温至110～140℃，加入改性偶联剂，搅拌0.1～0.5小时后得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比1～5：0.5～1组成；采用混合酸催化体系催化苯酚和甲醛的缩合反应，能够显著提高反应效率，降低苯酚和甲醛在终产物酚醛树脂中的含量，减少环境污染。
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比0.5～1.5：0.2～0.4组成；
所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷；
其中苯酚、甲醛、混酸、苯胺、改性苯醚撑硅橡胶和改性偶联剂的质量比为100：50～80：1～10：0.5～5：5～20：0.05～0.5。.
优选的，所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
优选的，所述混酸由乙酸和草酸按照质量比4：0.7组成。
优选的，所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1：0.3组成。
优选的，所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的，苯醚撑硅橡胶、羟基硅油203、三氧化二铁、云母粉和橡胶硫化剂的质量比为100：12：2.5：1：1.5。
优选的，苯酚、甲醛、混酸、苯胺、改性苯醚撑硅橡胶和改性偶联剂的质量比为100：66：6：2.7：12：0.28。
优选的，所述云母粉的目数为200目、325目、400目或800目；云母粉具有较好的硬度和机械强度，添加入酚醛树脂后，作为胶粘剂可以进一步提高覆膜砂的机械强度和耐磨性。
本发明的生产方法采用改性苯醚撑硅橡胶对酚醛树脂的性能进行改性，改性苯醚撑硅橡胶的加入除了具有优异的热稳定性、强度高、力学性能优异的优点，以苯醚撑硅橡胶改性酚醛树脂，可明显改善酚醛树脂的力学性质，用于制造高韧性、高强度的覆膜砂；还可以将覆膜砂用酚醛树脂的产能扩大为原来的3～10倍，比如原来可以采用10方的反应釜进行的反应，现在可以采用30～100方的反应釜进行生产，大大提高了生产量和生产效率。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①取苯醚撑硅橡胶500kg，羟基硅油203 25kg，三氧化二铁7.5kg，云母粉4.0kg在双辊炼胶机上均匀混炼0.2小时，薄通出片，在160下处理1小时，加入橡胶硫化剂5kg，在双辊炼胶机上均匀混炼0.2小时，再次薄通出片，得改性苯醚撑硅橡胶；
所述橡胶硫化剂是氧化锌；
②将苯酚500kg，甲醛250kg和混酸5kg加入到反应釜中，在80℃下缩合反应2小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺2.5kg，继续搅拌0.5小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至150℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶25kg，降温至110℃，加入改性偶联剂0.25kg，搅拌0.1小时后得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比1：0.5组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比0.5：0.2组成；
所述有机硅烷偶联剂是γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述云母粉的目数为200目。
实施例2
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①取苯醚撑硅橡胶500kg，羟基硅油203 75kg，三氧化二铁22.5kg，云母粉6.0kg在双辊炼胶机上均匀混炼1小时，薄通出片，在200℃下处理3小时，加入橡胶硫化剂10kg，在双辊炼胶机上均匀混炼1小时，再次薄通出片，得改性苯醚撑硅橡胶；
所述橡胶硫化剂是二硫化四甲基秋兰姆；
②将苯酚500kg，甲醛400kg和混酸50kg加入到反应釜中，在100℃下缩合反应5小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺25kg，继续搅拌1.5小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至180℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶100kg，降温至140℃，加入改性偶联剂2.5kg，搅拌0.5小时后得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比5：1组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1.5：0.4组成；
所述有机硅烷偶联剂是3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷；
优选的，所述云母粉的目数为800目。
实施例3
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①取苯醚撑硅橡胶500kg，羟基硅油203 60kg，三氧化二铁12.5kg，云母粉5kg在双辊炼胶机上均匀混炼0.5小时，薄通出片，在180℃下处理2小时，加入橡胶硫化剂7.5kg，在双辊炼胶机上均匀混炼0.5小时，再次薄通出片，得改性苯醚撑硅橡胶；
所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；
②将苯酚500kg，甲醛330kg和混酸30kg加入到反应釜中，在90℃下缩合反应4小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺13.5kg，继续搅拌1小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至168℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶60kg，降温至125℃，加入改性偶联剂1.40kg，搅拌0.3小时后得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比4：0.7组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1：0.3组成；
所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述云母粉的目数为400目。
实施例4
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①取苯醚撑硅橡胶500kg，羟基硅油203 56kg，三氧化二铁18kg，云母粉5.0kg在双辊炼胶机上均匀混炼0.4小时，薄通出片，在190℃下处理2小时，加入橡胶硫化剂7.0kg，在双辊炼胶机上均匀混炼0.6小时，再次薄通出片，得改性苯醚撑硅橡胶；
所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；
②将苯酚500kg，甲醛360kg和混酸40kg加入到反应釜中，在90℃下缩合反应4小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺18.5kg，继续搅拌1小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至170℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶55kg，降温至120℃，加入改性偶联剂1.05kg，搅拌0.3小时后得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比3：0.7组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1.1：0.3组成；
所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述云母粉的目数为325目。
对比例1
传统酚醛树脂的生产方法(CN102993391A)，包括以下步骤：
向反应釜中加入苯酚，加热至40℃，搅拌条件下加入催化量的草酸，维持该温度，向反应釜中滴加甲醛，随时监测反应体系的pH值，当pH值小于1时，将反应液加热至80℃，回流，继续反应6小时，监测反应液中的游离醛含量小于1.5％时，蒸馏脱水，当反应釜内温度升至140℃时，开启真空，继续脱水，达到软化点后，降温佳人苑硅烷偶联剂，搅拌15分钟，得覆膜砂用酚醛树脂。
实施例6
覆膜砂样品的制备：
将原砂加100kg热至125℃，加入实施例1、实施例2、实施例3、实施例4或对比例1所制备的改性酚醛树脂6.7份，混合1分钟，加入蒙脱土混合25秒，加入固化剂六亚甲基四胺0.3份，乙酸乙酯2份，混合25秒，加入润滑剂硬脂酸钙，混合30秒，粉碎包装得酚醛树脂基覆膜砂。
以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4或对比例1所制备的改性酚醛树脂，制备高强度覆膜砂，所得覆膜砂的性能测试结果见表1。
表1以本发明实施例及对比实施例所制备的酚醛树脂制备的覆膜砂的性能测试结果
Figure BDA0002697084000000081
Figure BDA0002697084000000091
由表1的结果我们可以知道，向酚醛树脂中加入苯醚撑硅橡胶后，所得树脂制备的覆膜砂的冷抗拉强度、热抗拉强度、冷抗弯强度和热抗弯强度明显提高，热韧性在400s左右，热膨胀率在1％左右，耐热时间明显延长，发气量明显减少，证明苯醚撑硅橡胶改性的酚醛树脂可以显著改善覆膜砂的强度和韧性，适合于铸造形状复杂的铸件，且不易产生裂纹，改善了覆膜砂的生产环境和强度。除此之外，本发明酚醛树脂覆膜砂游离酚含量小于1％，证明混合酸催化体系可显著提高反应效率，降低游离酚的含量，减少环境污染。
对比例2
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将苯酚50kg，甲醛36kg和混酸4kg加入到反应釜中，在90℃下缩合反应4小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺1.85kg，继续搅拌1小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，降温至120℃，加入改性偶联剂0.105kg，搅拌2～3小时，测聚速为70～75s时放料，得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比3：0.7组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1.1：0.3组成；
所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述云母粉的目数为325目。
对比例3
一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将苯酚500kg，甲醛360kg和混酸40kg加入到反应釜中，在90℃下缩合反应4小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺18.5kg，继续搅拌1小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至170℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶55kg，降温至120℃，加入改性偶联剂1.05kg，搅拌2小时后，测聚速，始终不能低于100s，得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比3：0.7组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1.1：0.3组成；
所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述云母粉的目数为325目。
由对比例2和3可以看出，对比例2中由于物质加入的量较少，搅拌反应2～3小时后聚速还能勉强要求，而对比例3中扩大生产10倍后聚速始终达不到要求，可以看出本发明的改性苯醚撑硅橡胶对于扩大产能有十分重要的意义。

Claims (8)

1.一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①取苯醚撑硅橡胶，羟基硅油203，三氧化二铁，云母粉在双辊炼胶机上均匀混炼0.2～1小时，薄通出片，在160～200℃下处理1～3小时，加入橡胶硫化剂，在双辊炼胶机上均匀混炼0.2～1小时，再次薄通出片，得改性苯醚撑硅橡胶；
所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、氧化锌或二硫化四甲基秋兰姆；
其中苯醚撑硅橡胶、羟基硅油203、三氧化二铁、云母粉和橡胶硫化剂的质量比为100：5～15：1.5～4.5：0.8～1.2：1～2；
②将苯酚、甲醛和混酸加入到反应釜中，在80～100℃下缩合反应2～5小时，测游离酚含量小于0.8％时，加入苯胺，继续搅拌0.5～1.5小时，蒸馏脱水，至釜内温度升至130℃时，真空脱水，当釜内温度升至150～180℃时，加入步骤①所得改性苯醚撑硅橡胶，降温至110～140℃，加入改性偶联剂，搅拌0.1～0.5小时后得到覆膜砂用改性酚醛树脂；
所述混酸由乙酸和草酸按照质量比1～5：0.5～1组成；
所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比0.5～1.5：0.2～0.4组成；
所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷；
其中苯酚、甲醛、混酸、苯胺、改性苯醚撑硅橡胶和改性偶联剂的质量比为100：50～80：1～10：0.5～5：5～20：0.05～0.5。
2.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述橡胶硫化剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
3.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述混酸由乙酸和草酸按照质量比4：0.7组成。
4.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述改性偶联剂由有机硅烷偶联剂和滑石粉按照质量比1：0.3组成。
5.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷偶联剂是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：苯醚撑硅橡胶、羟基硅油203、三氧化二铁、云母粉和橡胶硫化剂的质量比为100：12：2.5：1：1.5。
7.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：苯酚、甲醛、混酸、苯胺、改性苯醚撑硅橡胶和改性偶联剂的质量比为100：66：6：2.7：12：0.28。
8.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述云母粉的目数为200目、325目、400目或800目。
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