CN102585219A - 一种酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法。该树脂噁嗪环化比例高且存储稳定性其制备方法是以一种金属化合物为催化剂,将热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下,进行反应合成苯并噁嗪树脂,在该类苯并噁嗪树脂的制备过程中,由于使用金属化合物作催化剂及伯胺与酚羟基的摩尔比量大于1,即使用的伯胺及醛化合物为过量,使得酚羟基的噁嗪环化率大大提高,苯并噁嗪的存储稳定性也得到很大的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛型苯并噁嗪的制备方法。
背景技术
热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂,线型酚醛树脂)易合成,量大,成本相对较低。由它制备的苯并噁嗪树脂具有低的成本和优质的生产工艺,适于作为大宗产品的特点。在所述的热塑性酚醛树脂合成过程中,苯酚的2、4、6位都具有较强的反应活性,有可能使得制备的热塑性酚醛树脂上羟基的邻位上没有一个活泼氢,含有这种结构单元的酚羟基不能与伯胺及醛化合物形成噁嗪环结构。虽然我们通过合理的工艺和催化剂可以合成出高邻位的热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂),使得热塑性酚醛树脂上羟基的邻位上至少有一个活泼氢。但相对于4’4-二羟基二苯甲烷来说,在制备苯并噁嗪树脂过程中,生成噁嗪环空间位阻明显增大且活泼氢数量明显减少,不利于苯并噁嗪树脂的制备过程中噁嗪环的形成,使得产物中含有没参与反应的酚羟基,还可能造成加入的醛化合物和胺没有参加反应而游离在产品中,或醛化合物与胺两者反应而生成副产物在产品中。这些都对苯并噁嗪树脂产品的质量稳定性产生不利影响。平井康元等人在专利CN1111649、US6005064中以及M.A.Espinosa等人在Synthesis and characterization of benzoxazine-based phenolic resins crosslinkingstudy;Journal of Applied Polymer Science,Vol.90,470-481(2003)中提出使用相对于热塑性酚醛树脂中-OH的摩尔数量不足的,即使用少于-OH正常摩尔比(酚羟基∶氨基∶醛基=1∶1∶2)的醛、胺来制备苯并噁嗪树脂,以避免游离的胺和醛及其两者的副产物。由于醛、胺相对于-OH摩尔数少的特点,使得热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)中一些-OH未能参与反应而裸露在外,造成产物苯并噁嗪树脂中存在有活性反应官能团-OH,使得产物苯并噁嗪树脂的存储稳定性受到较大的影响,且由于苯并噁嗪树脂中噁嗪环的比例相对较少,固化物的耐热性和阻燃性也受到较大的影响。
在本发明中,申请人首先是使用羟基的邻位上至少有一个活泼氢的高邻位热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂),并使用一种金属化合物作为催化剂,使得所述的热塑性酚醛树脂中酚羟基形成噁嗪环的能力大大增加且成环温度降低;其次是使用的胺、醛的比例大于正常比例(酚羟基∶氨基∶醛基=1∶1∶2),从而有利于所述的热塑性酚醛树脂中酚羟基的噁嗪环成环比例增加,尽可能减少游离的酚羟基,再醇洗涤没有参加反应而游离在产品中的醛化合物,胺,及醛化合物与胺两者反应而生成的副产物。得到的酚醛型苯并噁嗪树脂存储稳定性好,耐热性和阻燃性较好。将这种酚醛型苯并噁嗪树脂应用于制备覆铜板的过程中,由于该苯并噁嗪树脂具有不同分子量分布,覆铜板用复合树脂对玻纤布的浸润及复合树脂的流胶性都得到较好的改善。
发明内容
本发明为了提高热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)的酚羟基的噁嗪环率或成环比例及树脂的储存稳定性,提供一种酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法。
本发明的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,是将热塑性酚醛树脂与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下,以金属化合物为催化剂,进行反应合成酚醛型苯并噁嗪树脂;其中,反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂法或熔融法,反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂法或溶液法,这些方法均为合成法,其中,所述的热塑性酚醛树脂为Novolak酚醛树脂;所述的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛中的一种或几种复配物,甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用;所述的催化剂为:Zn(OAc)2·2H2O、Mn(OAc)2·4H2O、Mg(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Pb(OAc)2·3H2O、Ni(OAc)2·2H2O、Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物,催化剂的加入量为热塑性酚醛树脂质量的0.1%-5%wt。
本发明的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其制备步骤如下:
步骤1、将醛化合物和伯胺按照摩尔比2~3∶1混合均匀,在常温下搅拌0.5-5小时之后,升温至60~90℃,反应0.5-8小时;
步骤2、将热塑性酚醛树脂按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶1.1~2加入到步骤1的产物中,加热至80-100℃反应0.5-10小时并除完水,然后升温至100-130℃反应0.5-6小时;
步骤3、将步骤2所得的产物用醇洗涤,以除掉反应生成的副产物及多余的伯胺和醛化合物,得酚醛型苯并噁嗪树脂。
本发明的制备方法中,步骤1中醛化合物和伯胺摩尔比为2.31~2.75∶1。
本发明的制备方法中,步骤2中热塑性酚醛树脂按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶1.21~1.8加入到步骤1的产物中。
本发明的制备方法中,所述的热塑性酚醛树脂中的重复单元数量为1-10的自然数。
本发明的制备方法中,所述的伯胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、烯丙基胺,糠胺、苯胺、甲苯胺、叔丁基苯胺中的一种或几种复配物。
本发明的制备方法中,步骤3中醇洗涤所用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇的一种或几种复配物。
本发明的制备方法中,所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
具体实施例
实施例1
室温下将苯胺121克、多聚甲醛75克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌2小时后逐步升温到60~90℃并反应5小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将2.4克Zn(OAc)2·2H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应7小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应2小时后,得苯并噁嗪树脂,用甲醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丁酮溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
实施例2
室温下将烯丙基胺62克、苯甲醛226克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌3.5小时后逐步升温到60~90℃并反应3.5小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将2.8克Mn(OAc)2·4H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应5.5小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应3小时后,得苯并噁嗪树脂,用乙醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用2-丁酮溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
实施例3
室温下将糠胺118克、多聚甲醛64克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌2.5小时后逐步升温到60~90℃并反应4小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将2.8克Co(OAc)2·4H2O和1.1克Ni(OAc)2·2H2O的混合物平均分3次加入,升温至80-100℃反应7小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应2.5小时,得苯并噁嗪树脂,用正丙醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用甲苯溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。
实施例4
室温下将叔丁基苯胺208克、多聚甲醛75克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌4小时后逐步升温到60~90℃并反应3小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将3.8克Mg(OAc)2·4H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应5小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应1小时,得苯并噁嗪树脂,用异丙醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用乙二醇甲醚溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
实施例5
室温下将烯丙基胺85克、呋喃甲醛290克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌3.5小时后逐步升温到60~90℃并反应4小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将1.8克Pb(OAc)2·3H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应3小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应3小时,得苯并噁嗪树脂,用乙二醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丁酮溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1。
实施例6
室温下将己胺125克、苯甲醛249克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌1.5小时后逐步升温到60~90℃并反应3小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,平并将4克Ca(OAc)2·2H2O均分3次加入,升温至80-100℃反应2小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应2.5小时,得苯并噁嗪树脂,用丙二醇洗涤苯并噁嗪树脂粉末并干燥后,用乙二醇二甲醚溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂的存储稳定性见表2。
实施例7
室温下将戊胺97克、多聚甲醛74克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌4小时后逐步升温到60~90℃并反应2小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将2.3克Mn(OAc)2·4H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应3小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应3小时,得苯并噁嗪树脂,用甲醇、乙二醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丙二醇二甲醚溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
实施例8
室温下将苯胺104克、甲醛(37wt%)溶液198克及甲苯120克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌3小时后逐步升温到60~90℃并反应2小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将2克Zn(OAc)2·2H2O和1.2克Co(OAc)2·4H2O的混合物平均分3次加入,升温至80-100℃反应6小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应4小时后,得苯并噁嗪树脂,用乙醇和正丙醇(任意比)洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丙二醇甲醚醋酸酯溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
实施例9
室温下将糠胺139.8克、甲醛(37wt%)溶液208克及乙醇20克,甲苯100克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌4小时后逐步升温到60~90℃并反应7小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将2.3克Ni(OAc)2·2H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应2小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应3小时后,得苯并噁嗪树脂,用丙二醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用DMF溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。
实施例10
室温下将烯丙基胺80克、苯甲醛212克及乙二醇单甲醚50克,甲苯80克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌2.5小时后逐步升温到60~90℃并反应4小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将2.9克Zn(OAc)2·2H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应3.5小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应3小时后,得苯并噁嗪树脂,用乙醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丁酮、丙二醇甲醚溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1。
实施例11
室温下将甲苯胺137克、甲醛(37wt%)溶液212克及二甲苯100克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌3小时后逐步升温到60~90℃并反应3.5小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将1.7克Zn(OAc)2·2H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应4.5小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应4小时后,得苯并噁嗪树脂,用甲醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丙酮、DMF溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂的存储稳定性见表2。
实施例12
室温下将丁胺101克、甲醛(37wt%)溶液182克及丙二醇甲醚醋酸酯100克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌5小时后逐步升温到60~90℃并反应2小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将3.8克Mg(OAc)2·4H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应4小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应3小时后,得苯并噁嗪树脂,用甲醇和乙醇(任意比)洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丁酮溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表12。
实施例13
室温下将叔丁基苯胺180克、多聚甲醛72克及乙二醇二甲醚100克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌3.5小时后逐步升温到60~90℃并反应3小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将4.1克Co(OAc)2·4H2O平均分3次加入,升温至80-100℃反应2.3小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应4小时后,得苯并噁嗪树脂,用乙醇和丙二醇(任意比)洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用二甲苯溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1。
实施例14
室温下将乙胺50克、苯甲醛200克及丙二醇单甲醚100克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌4.5小时后逐步升温到60~90℃并反应7小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将1.4克Zn(OAc)2·2H2O和2.7克Pb(OAc)2·3H2O混合物平均分3次加入,升温至80-100℃反应4小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应2小时后,得苯并噁嗪树脂,用正丙醇洗涤苯并噁嗪树脂并干燥后,用丙酮和丙二醇甲醚醋酸酯(任意比)溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂的存储稳定性见表2。
实施例15
室温下将甲胺37克、甲醛(37wt%)溶液189克及甲苯100克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌2小时后逐步升温到60~90℃并反应5.5小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,并将1.9克Co(OAc)2·4H2O和1.7克,Ni(OAc)2·2H2O混合物平均分3次加入,升温至80-100℃反应7小时并除水,然后抽真空去溶剂和残余的水并逐步升温到100-130℃并保持反应3小时后,得苯并噁嗪树脂,用乙醇洗涤苯并噁嗪树脂粉末并干燥后,用丁酮溶解苯并噁嗪树脂得到酚醛型苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1。
比较例1
室温下将甲苯胺107克、多聚甲醛64克及甲苯100克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌2.5小时后逐步升温到60~90℃并反应3.5小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,升温至80-100℃反应3小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应2小时后抽真空除甲苯,除净甲苯后,加入甲苯溶解,得到苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
比较例2
室温下将苯胺94克、多聚甲醛60克加入含有除水装置的反应瓶中,搅拌3.5小时后逐步升温到60~90℃并反应5小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,升温至80-100℃反应5小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应3小时后,加入丁酮溶解,得到苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
比较例3
室温下将烯丙基50克、甲醛(37wt%)溶液174克及二氧六环150克加入含有回流、除水装置的反应瓶中,搅拌5小时后逐步升温到60~90℃并反应3.5小时。随后加入热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)104克,升温至80-100℃反应4小时并除水,然后逐步升温到100-130℃并保持反应3小时后抽真空除二氧六环,除净二氧六环后,加入丙二醇单甲醚溶解,得到苯并噁嗪树脂溶液。其树脂成环率见表1,树脂的存储稳定性见表2。
各例的成环率如表1,从表中数据可以看出,由本发明制备的苯并噁嗪树脂具有较高的成环率。
表1各例中树脂成环率
注:成环率=(3S1/2S2)×100%
S1,S2分别是H-NMR测试中-O-CH2-N-中亚甲基氢峰面积,季炭原子上的甲基氢的特征峰面积。
各例中树脂的存储稳定性(存储温度:20℃)如表2,从表中数据可以看出,由本发明制备的苯并噁嗪树脂具有良好的存储稳定性。
表2各例中树脂的存储稳定性(存储温度:20℃)
Claims (8)
1.酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于:将热塑性酚醛树脂与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下,以金属化合物为催化剂,进行反应合成酚醛型苯并噁嗪树脂,其中,所述的热塑性酚醛树脂为Novolak酚醛树脂,所述的醛化合物为甲醛、苯甲醛、呋喃甲醛中的一种或几种复配物,甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用,所述的催化剂为:Zn(OAc)2·2H2O、Mn(OAc)2·4H2O、Mg(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Pb(OAc)2·3H2O、Ni(OAc)2·2H2O、Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物,催化剂的加入量为热塑性酚醛树脂质量的0.1%-5%wt。
2.根据权利要求1所述的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于:制备步骤如下:
步骤1、将醛化合物和伯胺按照摩尔比2~3∶1混合均匀,在常温下搅拌0.5-5小时之后,升温至60~90℃,反应0.5-8小时;
步骤2、将热塑性酚醛树脂按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶1.1~2加入到步骤1的产物中,加热至80-100℃反应0.5-10小时并除完水,然后升温至100-130℃反应0.5-6小时;
步骤3、将步骤2所得的产物用醇洗涤反应生成的副产物及多余的伯胺和醛化合物,得酚醛型苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求2所述的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于:步骤1中醛化合物和伯胺摩尔比为2.31~2.75∶1。
4.根据权利要求2所述的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于:步骤2中热塑性酚醛树脂按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶1.21~1.8加入到步骤1的产物中。
5.根据权利要求1-4中任1项所述的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于:所述的热塑性酚醛树脂中的重复单元数量为1-10的自然数。
6.根据权利要求1-3中任1项所述的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于:所述的伯胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、烯丙基胺,糠胺、苯胺、甲苯胺、叔丁基苯胺中的一种或几种复配物。
7.根据权利要求2所述的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于:步骤3中醇洗涤所用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇的一种或几种复配物。
8.根据权利要求1所述的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104761705A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-08 | 河北麦格尼菲复合材料股份有限公司 | 窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂 |
CN105061753A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-18 | 深圳市三十一科技有限公司 | 一种太阳能聚光树脂的制备方法 |
CN109354825A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-19 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
CN111875763A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-03 | 杭摩新材料集团股份有限公司 | 一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101418204A (zh) * | 2008-12-10 | 2009-04-29 | 华烁科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃胶粘剂及其在粘结片和覆铜箔层压板上的应用 |
US20100151253A1 (en) * | 2005-07-08 | 2010-06-17 | Henkel Kgaa | Primer Compositions for Adhesive Bonding Systems |
CN101831073A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-15 | 华烁科技股份有限公司 | 一种双酚a酚醛型的苯并噁嗪树脂的制造方法 |
-
2011
- 2011-12-26 CN CN 201110444437 patent/CN102585219B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100151253A1 (en) * | 2005-07-08 | 2010-06-17 | Henkel Kgaa | Primer Compositions for Adhesive Bonding Systems |
CN101418204A (zh) * | 2008-12-10 | 2009-04-29 | 华烁科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃胶粘剂及其在粘结片和覆铜箔层压板上的应用 |
CN101831073A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-15 | 华烁科技股份有限公司 | 一种双酚a酚醛型的苯并噁嗪树脂的制造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104761705A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-08 | 河北麦格尼菲复合材料股份有限公司 | 窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂 |
CN104761705B (zh) * | 2015-04-03 | 2017-01-18 | 河北麦格尼菲复合材料股份有限公司 | 窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂 |
CN105061753A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-18 | 深圳市三十一科技有限公司 | 一种太阳能聚光树脂的制备方法 |
CN109354825A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-19 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
CN109354825B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-06-22 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
CN111875763A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-03 | 杭摩新材料集团股份有限公司 | 一种苯胺改性的固体热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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