CN104761705A - 窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂，制备方法包括以下步骤：a.制备过渡金属催化剂溶解液：将有机过渡金属的酸盐，10~30重量份、非极性溶剂0~20重量份以及极性溶剂70~90重量份超声混合，直至混合液均匀透明；b.制备乙烯基酯树脂：环氧树脂、不饱和一元羧酸、以及步骤a中所制催化剂，在70℃混合溶解后反应1小时，升温到90℃继续反应至酸值<10，反应结束，加入苯乙烯，搅拌均匀，降温冷却得到乙烯基酯树脂。本发明的技术方案可使环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应在较低的温度下即可快速完成，而且可有效控制副反应，所合成的树脂具有粘度低，玻璃化温度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯基酯树脂制备技术领域，具体地说是窄分子量分布的乙烯基酯树脂的制备工艺及所用催化剂。
背景技术
乙烯基酯树脂是一种应用极其广泛的复合材料基体树脂，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域以及体育休闲、船舶制造、风力发电甚至医疗器械等领域。其合成一般采用(甲基)丙烯酸和环氧树脂在催化剂作用下进行加成酯化反应，目前普遍使用的催化剂主要是碱性催化剂，该反应温度高(110℃～120℃)，主反应进行同时存在转酯化副反应，导致终产物分子量分布变宽，树脂粘度增大，耐热性下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种可有效降低转酯化副反应以制备窄分子量分布的乙烯基酯树脂的制造工艺以及所用催化剂，以解决现有技术中存在的问题。
本发明是这样实现的：
窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.制备过渡金属催化剂溶解液：
将有机过渡金属的酸酸盐，10～30重量份、非极性溶剂0～20重量份以及极性溶剂70～90重量份超声混合，直至混合液均匀透明；
b.制备乙烯基酯树脂：
环氧树脂、不饱和一元羧酸、以及步骤a中所制催化剂，在70℃混合溶解后反应1小时，升温到90℃继续反应至酸值<10，反应结束，加入苯乙烯，搅拌均匀，降温冷却得到乙烯基酯树脂。
所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，b步中，环氧树脂35～45重量份，不饱和一元羧酸15～25重量份，催化剂0.05～1重量份，苯乙烯30～50重量份。
所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述的有机过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述非极性溶剂选自碳原子数为5～16的饱和烷烃、饱和环烷烃、芳香烃、邻苯二甲酸烷基酯、液体石蜡、矿物油、白凡士林以及硅油。
所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻苯二甲酸庚酯。
所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚碸、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。
用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂由有机过渡金属酸酸盐10～30重量份、非极性溶剂0～20重量份以及极性溶剂70～90重量份混合均匀制得。
所述用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，有机过渡金属酸酸盐中的过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
所述的用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，其特征在于，所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻苯二甲酸庚酯。
所述的用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚碸、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。本发明中所述环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂、丁晴橡胶改性环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或几种，优选为双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂。
本发明中所述不饱和一元羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种，优选为甲基丙烯酸。
本发明b步反应中还加有阻聚剂，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种。
本发明的技术方案是基于本发明发现适宜的催化剂并在适宜的溶剂中溶解后可使环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应在较低的温度下即可快速完成，而且可有效控制副反应，所合成的树脂具有粘度低，玻璃化温度高等优点。本发明中催化剂溶解溶剂应排除水、氨或螯合剂例如乙酰丙酮。本发明的催化剂并不改变环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系的反应摩尔比，因此，反应原料的用量和现有技术相同。
本发明中，以醋酸铬为例，其售价为1.5万/吨，在取得很好的催化作用下，原料成本并未显著增高，而且具有反应可执行性好，用时短，生产效率高，宜于工业化生产使用。
附图说明
图1为实施例1和对比例7的GPC谱图。
具体实施方式：
在下述各实施例中的组分用量，除特别说明外均为重量分。
实施例1
a.制备醋酸铬催化剂
将10份醋酸铬溶于90份甲醇，分散均匀。溶液均相透明。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，2.5小时后，酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
实施例2
a.制备醋酸铬催化剂
将30份醋酸铬溶于70份甲酸，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.17份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，2.5小时后，酸值<10时，停止反应，降温至60℃，降温加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
实施例3
a.制备醋酸铬催化剂
将10份醋酸铬溶于20份邻苯二甲酸庚酯和70份硝基乙烷，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，2.5小时后，酸值<10时，停止停止，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
实施例4
a.制备醋酸铬催化剂
将10份醋酸铬溶于10份邻苯二甲酸庚酯和80份四氢呋喃，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，2.5小时后，酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
对比例5
a.制备醋酸铬催化剂
将10份醋酸铬溶于50份邻苯二甲酸庚酯和40份四氢呋喃混合，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，4小时后，酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
对比例6
a.制备醋酸锌催化剂
将1份醋酸锌和1份乙酰丙酮混合，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.1份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，20小时后酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
对比例7
取催化剂苄基三乙基氯化胺0.3份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在80℃，每隔0.5小时测定酸值，8小时后酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
对比例8
a.制备醋酸铬催化剂
将10份醋酸铬溶于90份水，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在80℃，每隔0.5小时测定酸值，15小时后酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
实施例9
a制备醋酸锌催化剂
将10份醋酸锌溶于90份正丙醇混合，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，3小时后酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
实施例10
a.制备醋酸锌催化剂
将15份醋酸锌溶于15份甲苯和70份丁腈混合，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.33份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，3小时后酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
实施例11
a.制备醋酸锌催化剂
将30份醋酸锌溶于70份甲醇混合，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.17份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，3小时后酸值<10时，停止反应，降温60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
实施例12
a.制备醋酸锌催化剂
将10份醋酸锌和20份邻苯二甲酸甲酯70份硝基甲烷混合，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.5份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，3小时后酸值<10时，停止反应，降温60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
对比例13
a.制备醋酸锌催化剂
将10份醋酸锌和40份环己烷、50份甲醇混合，分散均匀。
b.取前步所制催化剂0.5份、0.01份对苯二酚溶解在15.份甲基丙烯酸中，向反应釜内加入环氧树脂E-44 39份，8份甲基丙烯酸，通入氮气升温至70℃，搅拌均匀。反应1小时后，滴加剩余7.5份甲基丙烯酸，保持反应釜内温度在90℃，每隔0.5小时测定酸值，7小时后酸值<10时，停止反应，降温至60℃，加入45份苯乙烯，搅拌均匀，稀释完毕后冷却至室温停止搅拌，得乙烯基酯树脂。取样分析，测试合格后过滤进行分装。
上述实施例中，所记录的反应时间是指从催化剂加入反应釜到釜内乙烯基酯树脂酸值<10的时间长度。所有实施例所制样品，在25℃条件下用SNB-1A-J测试表征乙烯基酯树脂的粘度。
表1为各实施例与对比实施例的反应时间以及所制试样粘度数据的对比
从表中可以看出，对于乙烯基酯树脂的合成来说，本发明所使用的催化剂与国内现有传统碱性催化剂相比，反应时间缩短，合成的树脂粘度较低。
图1中，A为E44树脂，B为实施例1的乙烯基酯树脂，C为对比例7的乙烯基酯树脂，使用的检测仪器为Waters 2414双泵系统，Waters 1525示差检测器。
图1所示的实施例1和对比例7的GPC谱图也表明，实施例1副反应比对比例7少，所制终产品分子量分布较窄，与表1中所列粘度结果相吻合。
实验实施例14
取上述各实施例或对比例实施例制得的乙烯基酯树脂进行固化处理，固化条件为：促进剂环烷酸-sw1305浓度为0.4％，固化剂过氧化甲乙酮-阿克苏v388浓度为1.5％，注入模具室温固化，放置24h后于100℃烘箱中做后固化处理3h；
将后固化处理的样条尺寸加工为35mm×13mm×3.5mm，在动态热机械分析仪上进行测试，升温速度为2℃/min,用损耗模量峰峰值表征玻璃化转变温度，如表2所示。
表2，实施例与对比例玻璃化转变温度数据对比：
Claims (10)
1.一种窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.制备过渡金属催化剂溶解液：
将有机过渡金属的酸酸盐，10~30重量份、非极性溶剂0~20重量份以及极性溶剂70~90重量份超声混合，直至混合液均匀透明；
b.制备乙烯基酯树脂：
环氧树脂、不饱和一元羧酸、以及步骤a中所制催化剂，在70℃混合溶解后反应1小时，升温到90℃继续反应至酸值<10，反应结束，加入苯乙烯，搅拌均匀，降温冷却得到乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，b步中，环氧树脂35~45重量份，不饱和一元羧酸15~25重量份，催化剂0.05~1重量份，苯乙烯30~50重量份。
3.根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
4.根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自碳原子数为5～16的饱和烷烃、饱和环烷烃、芳香烃、邻苯二甲酸烷基酯、液体石蜡、矿物油、白凡士林以及硅油。
5.根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，
所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻苯二甲酸庚酯。
6.根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚碸、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。
7.一种用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，其特征在于，该催化剂由有机过渡金属酸酸盐10~30重量份、非极性溶剂0~20重量份以及极性溶剂70~90重量份混合均匀制得。
8.根据权利要求7所述的用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，其特征在于，有机过渡金属酸酸盐中的过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
9.根据权利要求7所述的用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，其特征在于，所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻苯二甲酸庚酯。
10.根据权利要求7所述的用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，其特征在于，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚碸、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。
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