CN109354825B - 一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下组分：酚、醛、伯胺、催化剂、改性剂、增韧剂。本发明还提供了所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法。本发明所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，在室温下粘性好、高温下粘度稳定，具有良好的耐热性能，并且成膜性好、力学性能优异，用其制备的苯并噁嗪基复合材料孔隙率低，质量保留率高。

Description

一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
预浸料是树脂基体通过浸渍纤维布而形成的复合体，也是复合材料制件的基础单元，因此，预浸料质量的优劣很大程度上决定着复合材料的最终性能。目前预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍法(湿法)和热熔预浸法(干法)。
其中，溶液浸渍法制备预浸料存在制备工序繁杂、制备效率低等不足。一方面，溶液浸渍法在基体树脂中引入大量溶剂，不仅易造成环境污染，危害工作人员健康，而且溶剂的挥发使得树脂含量难准确控制，预浸料批次稳定性差。另一方面，溶液浸渍法获得的预制件成型时易形成空隙、气泡，严重影响制品的质量和性能。
而热熔预浸法制备的预浸料挥发份含量很低、树脂含量可控、批次稳定性好，可有效避免溶液浸渍法的溶剂所造成的环境污染，且所制备的复合材料孔隙率低、力学性能好、尺寸精度高，近年来成为国内外研究热点。热熔预浸法要求树脂在室温下要具有良好的成膜性、可任意弯曲，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润纤维预成型体。
苯并噁嗪是一种高性能热固性树脂，具有诸多优异的特点，如分子设计性强、固化无小分子放出、近似零收缩，可用于树脂传递模型(RTM)、缠绕、模压、层压等复合材料成型工艺，在航空航天、电子电气等领域得到了应用。但是，目前热熔预浸法所采用的树脂基体主要是环氧树脂，而苯并噁嗪树脂存在室温粘性差、高温下粘度过低、成膜性差、脆性大的问题，并且苯并噁嗪基复合材料孔隙率高，限制了其在热熔预浸料领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，解决现有的苯并噁嗪树脂存在室温粘性差、高温下粘度过低、成膜性差、脆性大的问题，并且解决苯并噁嗪基复合材料孔隙率高的难题，得到室温粘性好、高温下粘度稳定、成膜性好、力学性能好，且复合材料孔隙率低、质量保留率高的苯并噁嗪树脂，同时改善了苯并噁嗪树脂的耐热性能。
本发明还提供了一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：
酚10～200份；
醛 15～600份；
伯胺5～300份；
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：
酚 100重量份；
催化剂 0～20重量份；
改性剂 0～30重量份；
增韧剂 0～50重量份。
优选地，所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂以摩尔比计，包括如下组分：
酚100份；
醛 180～480份；
伯胺30～250份；
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：
酚100重量份；
催化剂 0～5重量份；
改性剂 0～15重量份；
增韧剂 0～20重量份。
优选地，所述酚为一元酚、二元酚中的一种或两种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚、对羟基苯甲醛中的一种或多种；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或多种；
所述醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、丁醛中的一种或多种；所述甲醛包括质量分数为36～45wt％的甲醛溶液；所述乙醛包括质量分数为40wt％的乙醛溶液。
优选地，所述伯胺为一元伯胺化合物、二元伯胺化合物或三元伯胺化合物；
所述一元伯胺化合物为甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、 3,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种；
所述二元伯胺化合物为乙二胺、1，3-丙二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’- 二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种；
所述三元伯胺化合物为三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-喹唑啉三胺、 5-溴苯-1,2,3-三胺、5-叔丁基苯-1,2,3-三胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、6-甲基吡啶-2,3,5-三胺、2,4,6-三甲基-苯-1,3,5-三胺、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种；所述碱性催化剂为NaOH、Na2CO3、Ba(OH)2、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水溶液中的一种或多种；所述氨水溶液为质量分数为26-28wt％。
优选地，所述改性剂为氧化石墨烯、硼酸、氧化硼、苯硼酸、对苯二甲醛、玻璃粉、二氧化硅、钛白粉、云母、硅灰石、粘土中的一种或多种。优选地，所述改性剂为氧化硼、对苯二甲醛、苯硼酸以1:2：2的重量比混合而成。
优选地，所述增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂中的一种或多种。
进一步优选地，所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种；
所述热塑性树脂为聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚醚砜树脂、端氨基聚醚树脂中的一种或多种；
所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。
本发明还提供了所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在40-100℃下反应；反应结束后，向其中加入选定份数的醛、催化剂，在60-120℃下反应0.5-12h，然后，向其中加入改性剂，反应0.5-3h；然后，向其中加入增韧剂，反应结束得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
优选地，所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在55-100℃下反应至混合物熔融并形成透明均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液降温至30-50℃，向其中加入选定份数的醛、催化剂，并加入溶剂，在60-120℃下回流反应2-8h；其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、乙醇、甲醇、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚中的一种或多种；
(3)向步骤(2)中回流反应后的反应液中加入改性剂，再在60-120℃下反应0.5-1h；
(4)脱除步骤(3)中得到的反应液中的溶剂，当温度为45-70℃时，加入增韧剂，继续抽真空脱除所述溶剂，直至反应液均匀透明，即得到所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下组分：酚、醛、伯胺、催化剂、改性剂、增韧剂。本发明所述的耐高温热熔型苯并噁嗪树脂，通过催化剂、改性剂、增韧剂的加入，使得树脂具备刚性结构基团以及高键能的化学键，使得化学键难以断裂，小分子难以裂解释放出来，表现出良好的耐高温灼烧性能。同时，使得树脂的软化点降低，由此得到的苯并噁嗪树脂在室温下不粘手、不粘膜、韧性好，解决了传统苯并噁嗪树脂成膜性差、脆性大的难题；该树脂可在室温下长期储存，有效避免了冷冻储存成本偏高等问题。尤其是当所述改性剂为氧化硼、对苯二甲醛、苯硼酸以1:2： 2的重量比混合而成时，得到的所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂中，存在较多的苯环等刚性结构基团以及高键能的化学键(如B-O键)，耐高温性能最优。
(2)本发明所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂不含溶剂，预浸料批次稳定性好，避免了传统溶液型苯并噁嗪树脂在复合材料成型时溶剂的挥发造成的孔隙，可以降低复合材料的孔隙率，且克服了传统的溶液型苯并噁嗪树脂毒性大、不环保的问题。
(3)本发明所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，合成过程简单，条件可控，无需冰水浴等低温条件。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。各实施例中所用原料均为市场购得，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚200份；醛600份；伯胺150份。
其中，所述酚为一元酚，所述一元酚为苯酚；所述醛为甲醛，所述甲醛为质量分数为36wt％的甲醛溶液；所述伯胺为一元伯胺化合物，所述一元伯胺化合物为甲胺。
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性剂：增韧剂＝100：1：1：1。
其中，所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为盐酸；所述改性剂为氧化石墨烯；所述增韧剂为橡胶弹性体，所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在40℃下反应；反应结束后，向其中加入选定份数的醛、催化剂，在120℃下反应0.5h，然后，向其中加入改性剂，反应3h；然后，向其中加入增韧剂，反应结束得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
作为本实施例可替换的实现方式，所述酚还可替换为其他一元酚，邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚、对羟基苯甲醛中的一种或多种；所述醛还可替换为多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、丁醛中的一种或多种；所述伯胺还可替换其他一元伯胺化合物，乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种。
同样地，作为本实施例可替换的实现方式，所述催化剂还可替换为其他酸性催化剂，磷酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、苯甲酸中的一种；所述改性剂还可替换为硼酸、氧化硼、苯硼酸、对苯二甲醛、玻璃粉、二氧化硅、钛白粉、云母、硅灰石、粘土中的一种；所述增韧剂还可替换为其他橡胶弹性体，氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种。
实施例2
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚10份；醛15份；伯胺5份。
其中，所述酚为二元酚，所述二元酚为邻苯二酚；所述醛为多聚甲醛；所述伯胺为二元伯胺化合物，所述二元伯胺化合物为乙二胺。
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性剂：增韧剂＝100：20：15：50。
所述催化剂为碱性催化剂，所述碱性催化剂为NaOH；所述改性剂为硼酸；所述增韧剂为热塑性树脂，所述热塑性树脂为聚酰胺树脂。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在100℃下反应；反应结束后，向其中加入选定份数的醛、催化剂，在90℃下反应12h，然后，向其中加入改性剂，反应0.5h；然后，向其中加入增韧剂，反应结束得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
作为本实施例可替换的实现方式，所述酚还可替换为其他二元酚，间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或多种；所述醛还可替换为甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、丁醛中的一种或多种；所述伯胺还可替换其他二元伯胺化合物，1，3-丙二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。
同样地，作为本实施例可替换的实现方式，所述催化剂还可替换为其他碱性催化剂，Na2CO3、Ba(OH)2、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水溶液中的一种或多种；所述改性剂还可替换为氧化硼、苯硼酸、对苯二甲醛、玻璃粉、二氧化硅、钛白粉、云母、硅灰石、粘土中的一种或多种；所述增韧剂还可替换为其他热塑性树脂，聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚醚砜树脂、端氨基聚醚树脂中的一种或多种。
实施例3
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚105份；醛300份；伯胺300份。
其中，所述酚为一元酚与二元酚按照1:1的重量比混合而成，所述一元酚为邻甲苯酚，所述二元酚为间苯二酚；所述醛为乙醛、三聚甲醛按照1:3 的质量比混合而成；所述伯胺为三元伯胺化合物，所述三元伯胺化合物为三聚氰胺。
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性剂：增韧剂＝100：10：30：25。
所述催化剂为碱性催化剂，所述碱性催化剂为Ba(OH)2；所述改性剂为苯硼酸；所述增韧剂为热固性树脂，所述热固性树脂为环氧树脂。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在70℃下反应；反应结束后，向其中加入选定份数的醛、催化剂，在60℃下反应6h，然后，向其中加入改性剂，反应1.5h；然后，向其中加入增韧剂，反应结束得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
作为本实施例可替换的实现方式，所述酚还可替换为其他一元酚、二元酚，将一元酚的苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚，或者二元酚的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A按照任意比混合；所述醛还可替换为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、丁醛按照任意比混合；所述伯胺还可替换其他三元伯胺化合物，1,3,5- 三氨基苯、2,4,6-喹唑啉三胺、5-溴苯-1,2,3-三胺、5-叔丁基苯-1,2,3-三胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、6-甲基吡啶-2,3,5-三胺、2,4,6-三甲基-苯-1,3,5- 三胺、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶中的一种或多种。
同样地，作为本实施例可替换的实现方式，所述催化剂还可替换为其他碱性催化剂，Na2CO3、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水溶液中的一种或多种；所述改性剂还可替换为氧化石墨烯、硼酸、氧化硼、苯硼酸、对苯二甲醛、玻璃粉、二氧化硅、钛白粉、云母、硅灰石、粘土中的一种或多种；所述增韧剂还可替换为其他热固性树脂，氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。
实施例4
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚100份；醛180份；伯胺140份。
其中，所述酚为一元酚，所述一元酚为苯酚；所述醛为乙醛，所述乙醛为质量分数为40wt％的乙醛溶液；所述伯胺为一元伯胺化合物与二元伯胺化合物按照3:1的重量比混合而成，所述一元伯胺化合物为甲胺，所述二元伯胺化合物为对苯二胺。
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性剂：增韧剂＝100：5：8：20。
所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为盐酸与甲磺酸按照4:1的重量比混合而成；所述改性剂为氧化硼；所述增韧剂为橡胶弹性体，所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶。
其制备方法如下：
(1)按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在55℃下反应至混合物熔融并形成透明均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液降温至30℃，向其中加入选定份数的醛、催化剂，并加入溶剂，在120℃下回流反应5h；其中，所述溶剂为甲苯；
(3)向步骤(2)中回流反应后的反应液中加入改性剂，再在60℃下反应 1h；
(4)脱除步骤(3)中得到的反应液中的溶剂，当温度为50℃时，加入增韧剂，继续抽真空脱除所述溶剂，直至反应液均匀透明，即得到所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
作为本实施例可替换的实现方式，所述溶剂还可替换为为二甲苯、四氯化碳、氯仿、乙醇、甲醇、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚中的一种或多种。
实施例5
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚100份；醛480份；伯胺30份。
其中，所述酚为一元酚与二元酚按照1:8的重量比混合而成，所述一元酚为α-萘酚与β-萘酚按照1:3的重量比混合而成，所述二元酚为双酚A；所述醛为乙醛，所述乙醛为质量分数为40wt％的乙醛溶液；所述伯胺为一元伯胺化合物与二元伯胺化合物按照3:1的重量比混合而成，所述一元伯胺化合物为甲胺，所述二元伯胺化合物为对苯二胺。
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性剂：增韧剂＝100：3：15：10。
所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为盐酸；所述改性剂为对苯二甲醛；所述增韧剂为橡胶弹性体，所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶。
其制备方法如下：
(1)按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在100℃下反应至混合物熔融并形成透明均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液降温至50℃，向其中加入选定份数的醛、催化剂，并加入溶剂，在90℃下回流反应8h；其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、乙醇、甲醇、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚中的一种或多种；
(3)向步骤(2)中回流反应后的反应液中加入改性剂，再在120℃下反应0.5h；
(4)脱除步骤(3)中得到的反应液中的溶剂，当温度为70℃时，加入增韧剂，继续抽真空脱除所述溶剂，直至反应液均匀透明，即得到所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
实施例6
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚100份；醛220份；伯胺90份。
其中，所述酚为一元酚，所述一元酚为对羟基苯甲醛；所述醛为多聚甲醛；所述伯胺为一元伯胺化合物，所述一元伯胺化合物为苯胺。
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性剂：增韧剂＝100：3：15：10。
所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为盐酸；所述改性剂为二氧化硅；所述增韧剂为橡胶弹性体，所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶。
其制备方法如下：
(1)按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在80℃下反应至混合物熔融并形成透明均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液降温至40℃，向其中加入选定份数的醛、催化剂，并加入溶剂，在120℃下回流反应2h；其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、乙醇、甲醇、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚中的一种或多种；
(3)向步骤(2)中回流反应后的反应液中加入改性剂，再在90℃下反应 0.8h；
(4)脱除步骤(3)中得到的反应液中的溶剂，当温度为45℃时，加入增韧剂，继续抽真空脱除所述溶剂，直至反应液均匀透明，即得到所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
实施例7
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下组分：酚38.27g；醛25.03g；伯胺40.06g；催化剂1.67g；改性剂4.94g；增韧剂3.00g。
其中，所述酚为苯酚；所述醛为多聚甲醛；所述伯胺为4,4’-二氨基二苯甲烷；所述催化剂为碱性催化剂，所述碱性催化剂为26.2wt％的氨水溶液；所述改性剂为硼酸；所述增韧剂为聚醚酰亚胺树脂(简称为PEI)。
其制备方法如下：
室温下，将38.27g苯酚加入烧瓶中，再加入40.06g 4,4’-二氨基二苯甲烷，在70℃反应。4,4’-二氨基二苯甲烷完全熔融后形成透明均匀溶液，降温至45℃，加入120ml甲苯、25.03g多聚甲醛、1.67g的26.2wt％的氨水溶液，升温至回流。在回流温度下反应3h，加入4.94g硼酸再保温反应1h。随后开始真空脱除溶剂，当脱溶剂的温度达到57℃时，加入3.00g聚醚酰亚胺树脂，继续抽真空脱溶剂，直至反应体系均匀透明，即可得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
实施例8
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下组分：酚91.50g；醛155.83g；伯胺82.05g；催化剂3.00g；改性剂1g；增韧剂6.00g。
其中，所述酚为双酚A；所述醛为37wt％的甲醛溶液；所述伯胺为苯胺；所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为草酸；所述改性剂为氧化石墨烯；所述增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛(简称为PVB)。
其制备方法如下：
室温下，将91.50g双酚A加入烧瓶中，再加入82.05g苯胺，在85℃之间反应。双酚A完全熔融后形成透明均匀溶液，降温至50℃，加入100ml 丁酮、155.83g的37wt％甲醛溶液、3.00g草酸，升温至回流。在回流温度下反应5h，加入1g氧化石墨烯再保温反应0.5h。随后开始真空脱除溶剂，当脱溶剂的温度达到63℃时，加入6.00g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，继续抽真空脱溶剂，直至反应体系均匀透明，即可得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
实施例9
本实施例的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下组分：酚54.07g；醛30.03g；伯胺50.06g；催化剂1.50g；改性剂5.00g；增韧剂4.00g。
其中，所述酚为对甲苯酚；所述醛为三聚甲醛；所述伯胺为4,4’-二氨基二苯醚；所述催化剂为碱性催化剂，所述碱性催化剂为三乙胺；所述改性剂为3.00g的云母和2.00g的玻璃粉混合而成；所述增韧剂为氰酸酯树脂。
其制备方法如下：
室温下，将54.07g对甲苯酚加入烧瓶中，再加入50.06g的4,4’-二氨基二苯醚，在75℃反应。4,4’-二氨基二苯醚完全熔融后形成透明均匀溶液，降温至45℃，加入90ml二氧六环作为溶剂，并加入30.03g三聚甲醛、1.50 g的三乙胺，升温至回流。在回流温度下反应4h，加入3.00g云母和2.00g 玻璃粉再保温反应1h。随后开始真空脱除溶剂，当脱溶剂的温度达到59℃时，加入4.00g氰酸酯树脂，继续抽真空脱溶剂，直至反应体系均匀透明，即可得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
实施例10
本实施例与实施例7中的成分完全一致，区别仅在于：将所述改性剂由 3.00g的云母和2.00g的玻璃粉混合而成，替换为2g氧化硼、2g对苯二甲醛、 1g苯硼酸混合而成，并采用与实施例7中相同的方法制备。
实施例11
本实施例与实施例6中的成分完全一致，区别仅在于：将所述改性剂由二氧化硅替换为氧化硼：对苯二甲醛：苯硼酸＝1:2:2的重量比混合而成，并采用与实施例6中相同的方法制备。
对比例1
本对比例的苯并噁嗪树脂与实施例7中的成分完全一致，区别仅在于：不包括所述催化剂、改性剂、增韧剂，并采用与实施例7中相同的方法制备。
对比例2
本对比例的苯并噁嗪树脂与实施例7中的成分完全一致，区别仅在于：不包括所述催化剂，并采用与实施例7中相同的方法制备。
对比例3
本对比例的苯并噁嗪树脂与实施例7中的成分完全一致，区别仅在于：不包括所述改性剂，并采用与实施例7中相同的方法制备。
对比例4
本对比例的苯并噁嗪树脂与实施例7中的成分完全一致，区别仅在于：不包括所述增韧剂，并采用与实施例7中相同的方法制备。
效果试验例
为验证本发明所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的技术效果，取实施例 1-11、对比例1-4中制备得到的苯并噁嗪树脂，进行如下实验：
将待测苯并噁嗪树脂通过热失重(TGA)测试，在800℃下测试残炭率，并计算残炭率。具体如下：将树脂置于鼓风干燥箱中，90℃保温1h，再140℃保温1h，最后180℃保温4h固化。固化后的酚醛树脂在粉碎机中粉碎后过 100目筛子，收集为热失重(TGA)实验样品。TGA测试时以10℃/min的升温速率升至800℃，氮气流量为35mL/min。
取待测苯并噁嗪树脂，在室温下用手弯折，并记录室温膜韧性。
取待测苯并噁嗪树脂，采用旋转粘度计测定粘度，并记录结果。
取待测苯并噁嗪树脂，按照常规方法测试成膜温度。
其实验结果如下：
Figure BDA0001827612290000141
需要说明的是，残炭率越高，耐高温性越好。实施例1-11的耐热性能均较好，尤其是所述改性剂为氧化硼、对苯二甲醛、苯硼酸以1:2：2的重量比混合而成的实施例11，得到的所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂中，存在较多的苯环等刚性结构基团以及高键能的化学键(如B-O键)，耐高温性能优异。
由此可见，本发明所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，在室温下粘性好、高温下粘度稳定，具有良好的耐热性能，并且成膜性好、力学性能优异，用其制备的苯并噁嗪基复合材料孔隙率低，质量保留率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：
酚10~200份；
醛15~600份；
伯胺5~300份；
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：
酚100重量份；
催化剂0~20重量份，但不为0；
改性剂0~30重量份，但不为0；
增韧剂0~50重量份，但不为0；
其中，所述改性剂为氧化硼、对苯二甲醛、苯硼酸以1:2：2的重量比混合而成。
2.根据权利要求1所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：
酚100份；
醛180~480份；
伯胺30~250份；
所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：
酚100重量份；
催化剂0~5重量份，但不为0；
改性剂0~15重量份，但不为0；
增韧剂0~20重量份，但不为0。
3.根据权利要求1或2中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述酚为一元酚、二元酚中的一种或两种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚、对羟基苯甲醛中的一种或多种；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或多种；
所述醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、丁醛中的一种或多种；所述甲醛包括质量分数为36~45wt%的甲醛溶液；所述乙醛包括质量分数为40wt%的乙醛溶液。
4.根据权利要求1或2中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述伯胺为一元伯胺化合物、二元伯胺化合物或三元伯胺化合物；
所述一元伯胺化合物为甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种；
所述二元伯胺化合物为乙二胺、1，3-丙二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种；
所述三元伯胺化合物为三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-喹唑啉三胺、5-溴苯-1,2,3-三胺、5-叔丁基苯-1,2,3-三胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、6-甲基吡啶-2,3,5-三胺、2,4,6-三甲基-苯-1,3,5-三胺、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种；所述碱性催化剂为NaOH、Na2CO3、Ba(OH)2、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水溶液中的一种或多种；所述氨水溶液为质量分数为26-28wt%。
6.根据权利要求1或2中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求6中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种；
所述热塑性树脂为聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚醚砜树脂、端氨基聚醚树脂中的一种或多种；
所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在40-100℃下反应；反应结束后，向其中加入选定份数的醛、催化剂，在60-120℃下反应0.5-12h，然后，向其中加入改性剂，反应0.5-3h；然后，向其中加入增韧剂，反应结束得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
9.根据权利要求8所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在55-100℃下反应至混合物熔融并形成透明均匀的混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液降温至30-50℃，向其中加入选定份数的醛、催化剂，并加入溶剂，在60-120℃下回流反应2-8h；其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、乙醇、甲醇、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚中的一种或多种；
（3）向步骤（2）中回流反应后的反应液中加入改性剂，再在60-120℃下反应0.5-1 h；
（4）脱除步骤（3）中得到的反应液中的溶剂，当温度为45-70℃时，加入增韧剂，继续抽真空脱除所述溶剂，直至反应液均匀透明，即得到所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。
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