CN110665540A - 一种固体酸及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固体酸及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涉及固体酸技术领域，具体公开一种固体酸及其制备方法和应用。所述固体酸的制备方法至少包括以下步骤：以氨基化合物、酚类化合物为原料，以醛类化合物为连结剂，在酸性催化剂的条件下进行成环反应，得到六元氮杂环中间体；其中氨基化合物和酚类化合物中至少有一个含有磺酸基；将所述六元氮杂环中间体与固化剂进行开环聚合，得到所述固体酸。本发明实施例制备的固体酸的酸值高，酸性强，且具有优异的热稳定性。

Description

一种固体酸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固体酸技术领域，尤其涉及一种固体酸及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，能源匮乏和环境污染成为人类不得不面对的问题。节约能源、保护环境和降低成本成为当今绿色化工的热门讨论话题。酸性催化剂在石油化学产品、高分子产品、药品等现代化工生产中起着不可忽视的作用。目前工业生产中使用的大多为硫酸、硝酸等液体酸性催化剂。但该类催化剂在生产过程中需要由碱中和，通过除去中和生成的盐等工序才能分离提纯产物，且此类催化剂难以分离回收再次利用，不符合绿色化学的生产要求。
固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和等步骤，可以有效避免副产物生成，并且催化剂回收方便可循环利用，因此，发展固体酸催化剂替代液体酸性催化剂成为当前研究的重点和热点。固体酸催化剂的问世是酸催化研究的一大转折，这不仅可以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的不可避免的问题，而且可在高达700-800K的温度范围内使用，大大扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。基于固体酸具有的优势，自40年代以来的半个多世纪里，科研工作者从未间断过为开发新的包括超强酸在内的固体酸的努力。但是，这些固体酸催化剂大多存在热稳定性差、酸性不稳定等缺点，而且失活比较快，限制了其工业化推广和应用。
发明内容
针对现有固体酸催化剂存在热稳定性差、酸性易流失、寿命短等问题，本发明提供一种固体酸的制备方法。
以及，一种固体酸。
以及，一种固体酸的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种固体酸的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤a、以氨基化合物、酚类化合物为原料，以醛类化合物为连结剂，在酸性催化剂的条件下进行成环反应，得到六元氮杂环中间体；其中氨基化合物和酚类化合物中至少有一个含有磺酸基；
步骤b、将所述六元氮杂环中间体与固化剂进行开环聚合，得到所述固体酸。
相对于现有技术，本发明提供的固体酸的制备方法，具有以下优势：
本发明以酚羟基、氨基和醛类成环形成C、N、O组成的六元氮杂环中间体，由于六元环中N、O原子强电负性，N、O原子带有一定的碱性，可以作为引发阳离子聚合的潜在位点，有利于六元环发生阳离子诱导开环聚合，同时基于开环聚合反应的发生，使得固体酸的酸密度高，酸负载牢固，酸性稳定，并提高热稳定性，避免了酸性流失，提高其使用寿命。
本发明的提供的固体酸的反应式如下，其中R1代表酚类化合物上的官能团，R2代表氨基化合物上的官能团，并且R1和R2中至少有一个含有-SO3H，R3代表氢或醛类化合物上的官能团。
Figure BDA0002223631340000021
本发明制备的固体酸的固化机理如下所示，其中R+Y-代表固化剂，R1代表酚类化合物上的官能团，R2代表氨基化合物上的官能团，并且R1和R2中至少有一个含有-SO3H，R3代表氢或醛类化合物上的官能团，六元氮杂环中间体在金属氯化物进行开环聚合。
Figure BDA0002223631340000031
优选地，所述氨基化合物、酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:2-2.3。
优选控制其摩尔比，既能保证酚羟基、氨基和醛类成环形成C、N、O组成的六元氮杂环中间体，还能避免原料的浪费。
优选地，所述六元氮杂环中间体与固化剂的质量比为8-10:1。
由于六元环中N、O原子强电负性，N、O原子带有一定的碱性，可以作为引发阳离子聚合的潜在位点，因此控制六元氮杂环中间体与固化剂的比例，有利于六元环发生阳离子诱导开环聚合。
优选地，所述酸性催化剂为草酸、甲酸或苯甲酸，且酸性催化剂的加入量为所述酚类化合物质量的0.2-1.0％。
优选地，所述氨基化合物为苯胺、氨基磺酸、对氨基苯磺酸或牛磺酸。
优选地，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、乙醛或苯甲醛。
优选地，所述固化剂为金属氯化物、有机酸或无机酸。
金属氯化物、有机酸和无机酸解离出正、负离子，继而攻击六元环中N、O原子，使之发生开环聚合，成高分子量的开环聚合物。
进一步优选地，所述金属氯化物为FeCl3、MgCl2或ZnCl2。
进一步优选地，所述有机酸为草酸、丙二酸、丁二酸或己二酸。
进一步优选地，所述无机酸为磷酸、硼酸或亚硫酸。
优选地，所述酚类化合物为苯酚或对羟基酚类化合物。
酚类化合物若是含有除去酚羟基之外的官能团，则该官能团位于酚羟基的对位，这是因为酚羟基、以及酚羟基的邻位会与氨基、醛基发生成环反应，所以其邻位不能有其他官能团；若是其间位含有其他官能团，则会空间位阻的问题，影响六元氮杂环中间体的生成。
进一步优选地，所述对羟基酚类化合物为对甲基苯酚、双酚A或对羟基苯磺酸。
优选地，步骤a中，所述成环反应的反应温度为70-110℃，反应时间为3-8h。
优选地，步骤a中，所述成环反应结束后，减压脱水2-4h，得到六元氮杂环中间体。
优选地，步骤b中，所述开环聚合的反应温度为140-160℃，反应时间为60-80s。
优选地，步骤b中，所述开环聚合反应结束后，研磨、过滤，将滤饼在90-110℃的条件下烘干2-3天，得到所述固体酸。
进一步地，本发明一种所述固体酸，采用上述固体酸的制备方法制得。
进一步地，本发明还提供上述固体酸作为酯化反应或酯交换反应催化剂的应用。
本发明制备的固体酸作为催化剂用于催化酯化反应，酯化反应产率高，且经过5次回收以后，相同条件下酯化反应的产率没有明显下降，而且产率依旧在99％以上。
本发明制备的固体酸作为催化剂用于催化酯交换反应，酯交换转化率达到98.5％，且经过5次回收以后，相同条件下酯交换反应的转化率达到97％以上，说明本发明制备的固体酸的寿命长，热稳定性高，且酸性稳定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将摩尔比为1:1:2的对羟基苯磺酸、对氨基苯磺酸和甲醛加入到反应器中，再加入占对羟基苯磺酸质量0.2％的草酸，在90℃下成环反应3h，反应结束后减压脱水3h，清水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼即为六元氮杂环中间体，其结构式如(I)所示；
Figure BDA0002223631340000051
步骤b、将质量比为9:1的所述六元氮杂环中间体与FeCl3在150℃的条件下进行开环聚合反应70s，反应结束后，研磨，清水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼在100℃的条件下烘干2.5天，得到所述固体酸。
实施例2
本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将摩尔比为0.8:0.8:2.3的苯酚、对氨基苯磺酸和甲醛加入到反应器中，再加入占对羟基苯磺酸质量0.5％的甲酸，在110℃下成环反应3h，反应结束后减压脱水2h，清水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼即为六元氮杂环中间体，其结构式如(II)所示；
Figure BDA0002223631340000061
步骤b、将质量比为10:1的所述六元氮杂环中间体与ZnCl2在150℃的条件下进行开环聚合反应60s，反应结束后，研磨，清水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼在110℃的条件下烘干2天，得到所述固体酸。
实施例3
本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将摩尔比为1:1:2.2的对羟基苯磺酸、苯胺和甲醛加入到反应器中，再加入占对羟基苯磺酸质量0.9％的苯甲酸，在95℃下成环反应5h，反应结束后减压脱水4h，清水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼即为六元氮杂环中间体，其结构式如(III)所示；
Figure BDA0002223631340000062
步骤b、将质量比为8:1的所述六元氮杂环中间体与MgCl2在150℃的条件下进行开环聚合反应70s，反应结束后，研磨，清水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼在105℃的条件下烘干2天，得到所述固体酸。
实施例4
本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将摩尔比为0.8:1.2:2.3的对羟基苯磺酸、氨基磺酸和甲醛加入到反应器中，再加入占对羟基苯磺酸质量0.6％的甲酸，在105℃下成环反应4h，反应结束后减压脱水2.5h，清水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼即为六元氮杂环中间体，其结构式如(IV)所示；
步骤b、将质量比为8:1的所述六元氮杂环中间体与亚硫酸在160℃的条件下进行开环聚合反应70s，反应结束后，研磨，清水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼在95℃的条件下烘干3天，得到所述固体酸。
实施例5
本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将摩尔比为1.2:0.8:2.1的对羟基苯磺酸、牛磺酸和甲醛加入到反应器中，再加入占对羟基苯磺酸质量1.0％的草酸，在85℃下成环反应6h，反应结束后减压脱水3h，清水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼即为六元氮杂环中间体，其结构式如(V)所示；
Figure BDA0002223631340000072
步骤b、将质量比为8:1的所述六元氮杂环中间体与己二酸在140℃的条件下进行开环聚合反应80s，反应结束后，研磨，清水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼在100℃的条件下烘干2天，得到所述固体酸。
实施例6
本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将摩尔比为1.2:1.2:2的双酚A、牛磺酸和苯甲醛加入到反应器中，再加入占对羟基苯磺酸质量0.8％的草酸，在70℃下成环反应8h，反应结束后减压脱水4h，清水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼即为六元氮杂环中间体，其结构式如(VI)所示；
Figure BDA0002223631340000081
步骤b、将质量比为9:1的所述六元氮杂环中间体与丙二酸在160℃的条件下进行开环聚合反应60s，反应结束后，研磨，清水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼在90℃的条件下烘干3天，得到所述固体酸。
实施例7
本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将摩尔比为1:1:2.1的对甲基苯苯酚、牛磺酸和乙醛加入到反应器中，再加入占对羟基苯磺酸质量0.7％的甲酸，在100℃下成环反应5h，反应结束后减压脱水3.5h，清水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼即为六元氮杂环中间体，其结构式如(VII)所示；
Figure BDA0002223631340000082
步骤b、将质量比为10:1的所述六元氮杂环中间体与硼酸在150℃的条件下进行开环聚合反应80s，反应结束后，研磨，清水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼在90℃的条件下烘干3天，得到所述固体酸。
为了更好的说明本发明实施例提供的固体酸的特性，下面将实施例1-7制备的固体酸进行性能检测，检测结果如下表1所示。
表1
酸值/(mmol/g) 热分解温度/℃
实施例1 4.2 280
实施例2 3.5 270
实施例3 3.8 280
实施例4 4.2 275
实施例5 4.2 260
实施例6 3.5 260
实施例7 3.5 265
从表1中可以看出，本发明实施例制备的固体酸的酸值高，酸性强，且具有优异的热稳定性。
试验例1催化酯化反应
将实施例1制备的固体酸用于酯化反应中的酸催化剂。
酯化反应的具体反应过程为：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管及分水器的250mL三颈瓶中加入48g醋酸、74g正丁醇进行加热搅拌，然后加入2.4g的实施例1制备的固体酸作为催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应3h，醋酸正丁酯的产率为99.5％。
产率＝醋酸正丁酯的实际产量·100％/醋酸正丁酯的理论产量
固体酸催化剂的回收：反应结束后，催化剂进行过滤回收，不洗涤，直接进入循环试验。
重复试验：按照上述酯化反应的条件加入回收后的催化剂进行反应。催化剂回收5次，酯化反应重复5次，醋酸正丁酯的产率如下表2所示。
表2产率
催化剂回收次数 实施例1
0 99.50％
1 99.40％
2 99.40％
3 99.30％
4 99.20％
5 99.1％
从表2中可以看出，实施例1的催化剂经过5次回收以后，相同条件下酯化反应的产率没有明显下降，而且产率依旧在99％以上，实施例2-7制备的固体酸在酯化反应中作为酸催化剂经过5次回收以后，在没有改变酯化反应条件的前提下，产物的收率也均达到99.0％以上。说明本发明制备的固体酸的寿命长，热稳定性高，且酸性稳定。
试验例2
催化酯交换反应
分别将实施例1制备的固体酸用于酯交换反应中的酸催化剂。
酯交换反应的具体反应过程为：在备有加热套、精馏塔、电磁继电器的2000mL反应釜中加入草酸二甲酯300g，乙醇600g，实施例1制备的固体酸催化剂15g，反应温度120℃，反应12-16小时，草酸二甲酯的转化率为99.6％。
固体酸催化剂的回收：反应结束后，催化剂进行过滤回收，不洗涤，直接进入循环试验。
重复试验：按照上述酯交换反应的条件加入回收后的催化剂进行反应。催化剂回收5次，酯交换反应重复5次，酯交换反应的转化率如下表3所示。
表3转化率
Figure BDA0002223631340000101
Figure BDA0002223631340000111
从表3中可以看出，催化剂经过5次回收以后，相同条件下酯交换反应的转化率达到99.2％以上，实施例2-7制备的固体酸在酯交换反应中作为酸催化剂经过5次回收以后，在没有改变酯交换反应条件的前提下，产物的转化率也均达到99％。说明本发明制备的固体酸的寿命长，热稳定性高，且酸性稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体酸的制备方法，其特征在于：所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤a、以氨基化合物、酚类化合物为原料，以醛类化合物为连结剂，在酸性催化剂的条件下进行成环反应，得到六元氮杂环中间体；其中氨基化合物和酚类化合物中至少有一个含有磺酸基；
步骤b、将所述六元氮杂环中间体与固化剂进行开环聚合，得到所述固体酸。
2.如权利要求1所述的固体酸的制备方法，其特征在于：所述氨基化合物、酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:2-2.3；和/或
所述六元氮杂环中间体与固化剂的质量比为8-10:1；和/或
所述酸性催化剂为草酸、甲酸或苯甲酸，且酸性催化剂的加入量为所述酚类化合物质量的0.2-1.0％；和/或
所述氨基化合物为苯胺、氨基磺酸、对氨基苯磺酸或牛磺酸；和/或
所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、乙醛或苯甲醛。
3.如权利要求1所述的固体酸的制备方法，其特征在于：所述固化剂为金属氯化物、有机酸或无机酸。
4.如权利要求3所述的固体酸的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为FeCl3、MgCl2或ZnCl2；和/或
所述有机酸为草酸、丙二酸、丁二酸或己二酸；和/或
所述无机酸为磷酸、硼酸或亚硫酸。
5.如权利要求1所述的固体酸的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚或对羟基酚类化合物。
6.如权利要求5所述的固体酸的制备方法，其特征在于：所述对羟基酚类化合物为对甲基苯酚、双酚A或对羟基苯磺酸。
7.如权利要求1所述的固体酸的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述成环反应的反应温度为70-110℃，反应时间为3-8h；和/或
步骤a中，所述成环反应结束后，减压脱水2-4h，得到六元氮杂环中间体。
8.如权利要求1所述的固体酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述开环聚合的反应温度为140-160℃，反应时间为60-80s；和/或
步骤b中，所述开环聚合反应结束后，研磨、过滤，将滤饼在90-110℃的条件下烘干2-3天，得到所述固体酸。
9.一种固体酸，其特征在于：采用如权利要求1-8任一项所述的固体酸的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的固体酸作为酯化反应或酯交换反应催化剂的应用。
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