CN102372615B

CN102372615B - 催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法

Info

Publication number: CN102372615B
Application number: CN201010262111.1A
Authority: CN
Inventors: 钟禄平; 肖剑
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372615A

Abstract

本发明涉及一种催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法，主要解决目前聚甲醛二甲醚生产中三聚甲醛转化率和DMM_3～8选择性不高的问题。本发明通过采用甲缩醛和三聚甲醛在反应蒸馏分隔塔塔体中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶经冷凝后全回流，分隔塔侧线采出轻组分，采出的轻组分返回塔内，塔底采出含聚甲醛二甲醚的溶液，三聚甲醛从反应段顶部进入，甲缩醛和返回的轻组分可从反应段的任意位置进入，反应蒸馏分隔塔包括反应蒸馏分隔塔体，塔顶冷凝器，以及塔底再沸器的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源却日益减少，出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对环境的污染程度。为了达到节能和环保的目的，国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴油添加剂的研究开发力度。聚甲醛二甲醚(结构简式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃)，简称为DMM_n，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10％～20％，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NO_x和微粒物的排放。考虑到其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(DMM_n)。

在实验室中，聚甲醛二甲醚可以通过在痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃下，加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇制备，反应时间为12～15小时。这样导致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反应。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛与甲醇之比为6∶1时，获得其中n＞100，通常n＝300～500的聚合物。产物用亚硫酸纳溶液洗涤，然后通过分级结晶分离。US2449469描述了一种其中甲缩醛与低聚甲醛或浓缩甲缩醛溶液在硫酸存在下加热的方法。该方法提供了每分子具有2～4个甲醛单元的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了摩尔质量为80～350且相当于n＝1～10的聚甲醛二甲醚的制备方法，该方法通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在01重量％甲酸存在丁在150～240℃下反应，或者通过1份甲醇与3份低聚甲醛在150～240℃下反应。所获得的聚甲醛二甲醚以5～30重量％的量加入柴油机燃料中。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n＝1～10的系列产物。以上几种方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难以分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。

US6160174和US62655284介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚，但这种方法虽然具有催化剂容易分离，有利于循环等优点，但存在反应转化率低，选择性低和工艺复杂的缺点。CN101665414A介绍了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法，但该方法存在催化剂成本较高，对设备腐蚀，催化剂自身的分离回收和净化，以及三聚甲醛反应转化率和DMM_3～8选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是目前聚甲醛二甲醚生产中三聚甲醛转化率和DMM_3～8选择性不高的问题，提供一种新的催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有三聚甲醛转化率高和DMM_3～8选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法，甲缩醛和三聚甲醛在反应蒸馏分隔塔塔体中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶经冷凝后全回流，分隔塔侧线采出轻组分，采出的轻组分返回塔内，塔底采出含聚甲醛二甲醚的溶液，三聚甲醛从反应段顶部进入，甲缩醛和返回的轻组分可从反应段的任意位置进入，反应蒸馏分隔塔包括反应蒸馏分隔塔体，塔顶冷凝器，以及塔底再沸器，其中反应蒸馏分隔塔体包括原料进料口，塔顶进料口，塔顶出料口，塔底进料口，塔底出料口，侧线采出料口，分隔板，公共精馏段，反应段，采出侧精馏段，以及公共提馏段。其中，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂。

在上述技术方案中，反应蒸馏塔内分隔板将塔体分隔成公共精馏段，反应段，采出侧精馏段，以及公共提馏段；分隔板的进料侧为反应段，分隔板的采出侧为采出侧精馏段；分隔板顶部与塔顶进出料口之间区域为公共精馏段，分隔板底部与塔底进出料口之间区域为公共提馏段；原料进料口至少为一个；原料进料口位于反应段，侧线采出料口位于采出侧精馏段；侧线采用冷凝器将塔顶进出料口连接，塔顶出口蒸汽冷凝后，进行全回流；塔底再沸器将塔底进出料口连接，塔底出口液体第一部分进入再沸器汽化后送入塔底进口，第二部分采出作为产品，第一部分与第二部分物料的重量比值为1～10∶1；所述的反应蒸馏分隔塔为公共精馏段理论板数为5～30，公共提馏段理论板数为5～30，反应段相当于理论板数为5～50，采出侧精馏段理论板数为5～50，三聚甲醛与甲缩醛的质量比为0.1～10∶1，催化蒸馏塔的操作压力为01～4MPa，塔顶蒸汽冷凝后全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM_3～8，反应段的控制温度为50～200℃；非均相酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或者三氧化铁中的至少一种；所述的反应蒸馏分隔塔为公共精馏段理论板数优选为10～20，公共提馏段理论板数优选为10～30，反应段相当于理论板数优选为10～30，采出侧精馏段理论板数优选为10～20，三聚甲醛与甲缩醛的质量比优选为05～5∶1，反应段的控制温度为90～150℃。

本发明充分发挥了催化蒸馏和分壁精馏的优点，一方面，催化蒸馏塔内由于蒸馏作用使塔内反应段温度不易波动，克服了非催化蒸馏工艺温度不易控制，催化剂寿命短的缺点，更重要的是，反应物和反应产物在催化蒸馏塔内一边反应一边分离，生成的聚甲醛二甲醚不断从反应段移出，通过分离的作用达到促进反应的目的；另一方面，由于分壁精馏的作用，进一步增加了轻组分在催化反应段的浓度，从而提高了反应的转化率和选择性。使用本发明方法在压力0.5MPa、催化剂为SAPO-34、反应温度110～130℃、甲缩醛与三聚甲醛的质量比1∶2条件下进行催化蒸馏反应，三聚甲醛转化率达100％，DMM_3～8选择性达628％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的工艺流程示意图。

图1中，1为反应蒸馏分隔塔体，2为原料进料口，3塔顶出料口，4为塔顶进料口，5为塔底出料口，6为塔底进料口，7为侧线采出料口，8为公共精馏段，9为反应段，10为公共提馏段，11为采出侧精馏段，12为分隔板，13为塔顶冷凝器，14为塔底再沸器，15为三聚甲醛，16为甲缩醛，17为侧线采出的轻组分，18为塔底采出。

如图1所示，三聚甲醛和甲缩醛进入反应蒸馏分隔塔体1的原料进料口2，塔顶蒸汽从塔顶出料口3进入塔顶冷凝器13，冷凝后全部回流进入塔顶进料口4，一部分物料从侧线采出料口侧线采出17，塔底从塔底出料口5出料，一部分送入再沸器14蒸发后进入塔底进料口6，一部分作为塔底采出18。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚工艺，催化蒸馏塔操作压力0.5MPa，其中公共精馏段理论板数为20，公共提馏段理论板数为20，反应段分离效率相当于理论板数为30，采出侧精馏段理论板数为30。催化剂为SAPO-34分子筛，三聚甲醛以2克/分钟流量进入反应段的第1块理论板(从上往下数，以下同)，甲缩醛以1克/分钟流量分别从反应段底部进入，塔顶全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM_3～8，催化反应段温度为110～130℃，催化蒸馏结果见表1。

【实施例2～5】

其他条件与实施例1相同，只是改变催化剂的种类，催化剂分别为苏青牌001×4强酸性树脂、ZSM-5、SO₄ ^-2/Fe₂O₃、Cl^-1/TiO₂和SO₄ ^-2/Fe₂O₃，催化蒸馏结果见表1。

【实施例6】

按图1所示，催化蒸馏塔操作压力4.0MPa，其中公共精馏段理论板数为5，公共提馏段理论板数为5，反应段分离效率相当于理论板数为5，采出侧精馏段理论板数为5。催化剂为MCM-22分子筛，三聚甲醛以1克/分钟流量和甲缩醛以10克/分钟流量进入反应段的第1块理论板，塔顶全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM_3～8，催化反应段温度为180～200℃，催化蒸馏结果见表1。

【实施例7】

按图1所示，催化蒸馏塔操作压力常压，其中公共精馏段理论板数为30，公共提馏段理论板数为30，反应段分离效率相当于理论板数为50，采出侧精馏段理论板数为50。催化剂为SAPO-34分子筛，三聚甲醛以1克/分钟流量进入反应段的第1块理论板，甲缩醛以3克/分钟流量分别从反应段底部进入，塔顶全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM_3～ ₈，催化反应段温度为50～70℃，催化蒸馏结果见表1。

【实施例8】

按图1所示，催化蒸馏塔操作压力1.0MPa，其中公共精馏段理论板数为25，公共提馏段理论板数为25，反应段分离效率相当于理论板数为40，采出侧精馏段理论板数为40。催化剂为ZSM-5分子筛，三聚甲醛以3克/分钟流量进入反应段的第1块理论板，甲缩醛以1克/分钟流量分别从反应段底部进入，塔顶全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM_3～8，催化反应段温度为150～160℃，催化蒸馏结果见表1。

【实施例9】

其他条件与实施例8相同，三聚甲醛以10克/分钟流量进入反应段的第1块理论板，甲缩醛以1克/分钟流量分别从反应段底部进入，塔顶全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM_3～8，催化反应段温度为150～170℃，催化蒸馏结果见表1。

【比较例1】

按照专利CN101665414A所述的方法，功能化酸性离子液体的阳离子部分选择1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑离子、阴离子部分选择硫酸氢根，甲缩醛和三聚甲醛分别加入4.0摩尔和2.0摩尔，反应条件为温度115℃，压力1.0MPa，时间40分钟，反应结果见表1。

表1催化蒸馏结果

实施例	三聚甲醛转化率/％	DMM_3～8选择性/％
			实施例1	100.0	62.8
实施例2	100.0	56.5
			实施例3	100.0	58.1
实施例4	100.0	60.3
			实施例5	100.0	62.9
实施例6	100.0	50.7
			实施例7	100.0	54.1
实施例8	100.0	65.2
			实施例9	100.0	65.4
比较例1	94.0	45.4

Claims

1.一种催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法，甲缩醛和三聚甲醛在反应蒸馏分隔塔塔体中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶经冷凝后全回流，分隔塔侧线采出轻组分，采出的轻组分返回塔内，塔底采出含聚甲醛二甲醚的溶液，三聚甲醛从反应段顶部进入，甲缩醛和返回的轻组分可从反应段的任意位置进入，反应蒸馏分隔塔包括反应蒸馏分隔塔体，塔顶冷凝器，以及塔底再沸器，其中反应蒸馏分隔塔体包括原料进料口，塔顶进料口，塔顶出料口，塔底进料口，塔底出料口，侧线采出料口，分隔板，公共精馏段，反应段，采出侧精馏段，以及公共提馏段；其中，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂；

原料进料口位于反应段，侧线采出料口位于采出侧精馏段；侧线采用冷凝器将塔顶进出料口连接，塔顶出口蒸汽冷凝后，进行全回流；塔底再沸器将塔底进出料口连接，塔底出口液体第一部分进入再沸器汽化后送入塔底进口，第二部分采出作为产品，第一部分与第二部分物料的重量比值为1～10∶1；

所述的反应蒸馏分隔塔为公共精馏段理论板数为5～30，公共提馏段理论板数为5～30，反应段相当于理论板数为5～50，采出侧精馏段理论板数为5～50，三聚甲醛与甲缩醛的质量比为0.1～10∶1，催化蒸馏塔的操作压力为0.1～4MPa，塔顶蒸汽冷凝后全回流，控制塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM_3～8，反应段的控制温度为50～200℃；

非均相酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或者三氧化铁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应蒸馏塔内分隔板将塔体分隔成公共精馏段，反应段，采出侧精馏段，以及公共提馏段；分隔板的进料侧为反应段，分隔板的采出侧为采出侧精馏段；分隔板顶部与塔顶进出料口之间区域为公共精馏段，分隔板底部与塔底进出料口之间区域为公共提馏段。

3.根据权利要求1所述催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于原料进料口至少为一个。

4.根据权利要求1所述催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述的反应蒸馏分隔塔为公共精馏段理论板数为10～20，公共提馏段理论板数为10～20，反应段相当于理论板数为10～30，采出侧精馏段理论板数为10～30，三聚甲醛与甲缩醛的质量比为0.5～5∶1，反应段的控制温度为90～150℃。