CN102372612B - 聚甲醛二甲醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，主要解决目前聚甲醛二甲醚生产中三聚甲醛转化率和DMM3～8选择性不高的问题。本发明通过采用甲缩醛和三聚甲醛在有效反应条件下，在催化蒸馏塔中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后一部分回流，一部分采出，塔顶回流比为1～10，馏出液返回到塔内，塔底物料一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，其余作为采出液，其中甲缩醛、三聚甲醛和返回的馏出液从催化蒸馏塔两反应段之间进入，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法。
背景技术
近年来，国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源却日益减少，出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对环境的污染程度。为了达到节能和环保的目的，国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴油添加剂的研究开发力度。聚甲醛二甲醚(结构简式为CH3O(CH2O)nCH3)，简称为DMMn，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10％～20％，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx和微粒物的排放。考虑到其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(DMMn)。
在实验室中，聚甲醛二甲醚可以通过在痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃下，加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇制备，反应时间为12～15小时。这样导致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反应。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛与甲醇之比为6∶1时，获得其中n＞100，通常n＝300～500的聚合物。产物用亚硫酸纳溶液洗涤，然后通过分级结晶分离。US2449469描述了一种其中甲缩醛与低聚甲醛或浓缩甲缩醛溶液在硫酸存在下加热的方法。该方法提供了每分子具有2～4个甲醛单元的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了摩尔质量为80～350且相当于n＝1～10的聚甲醛二甲醚的制备方法，该方法通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1重量％甲酸存在丁在150～240℃下反应，或者通过1份甲醇与3份低聚甲醛在150～240℃下反应。所获得的聚甲醛二甲醚以5～30重量％的量加入柴油机燃料中。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n＝1～10的系列产物。以上几种方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难以分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。
US6160174和US62655284介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚，但这种方法虽然具有催化剂容易分离，有利于循环等优点，但存在反应转化率低，选择性低和工艺复杂的缺点。CN101665414A介绍了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法，但该方法存在催化剂成本较高，对设备腐蚀，催化剂自身的分离回收和净化，以及三聚甲醛反应转化率和DMM3～8选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前聚甲醛二甲醚生产中转化率和选择性不高的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的制备方法。该方法具有三聚甲醛转化率高和DMM3～8选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种聚甲醛二甲醚的制备方法，甲缩醛和三聚甲醛在有效反应条件下，在催化蒸馏塔中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后一部分回流，一部分采出，塔顶回流比为1～10，馏出液返回到塔内，塔底物料一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，其余作为采出液，其中甲缩醛、三聚甲醛和返回的馏出液从催化蒸馏塔两反应段之间进入，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂。
在上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔包括精馏段、上反应段、下反应段和提馏段，其中上反应段和下反应段位于塔的中部；所述的催化蒸馏塔的精馏段理论板数为5～30，上反应段相当于理论板数为5～30，下反应段相当于理论板数为5～30，提馏段理论板数为5～30，催化蒸馏塔的操作压力为0.1～4MPa，反应段的控制温度为50～200℃；三聚甲醛与甲缩醛的质量比为0.1～10∶1；非均相酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或者三氧化铁中的至少一种；所述的催化蒸馏塔的精馏段理论板数优选为5～30，上反应段相当于理论板数优选为5～30，下反应段相当于理论板数优选为5～30，提馏段理论板数优选为5～30，塔顶回流比优选为2～6，反应段的控制温度优选为50～200℃；三聚甲醛与甲缩醛的质量比优选为0.5～5∶1。
本发明充分发挥了催化蒸馏的优点，催化蒸馏塔内由于蒸馏作用使塔内反应段温度不易波动，克服了非催化蒸馏工艺温度不易控制，催化剂寿命短的缺点，更重要的是，反应物和反应产物在催化蒸馏塔内一边反应一边分离，生成的聚甲醛二甲醚不断从反应段移出，通过分离的作用达到促进反应的目的，从而提高了反应的转化率和选择性。使用本发明方法在压力0.5MPa、催化剂为SAPO-34、反应温度100～110℃、甲缩醛与三聚甲醛的质量比1∶2条件下进行催化蒸馏反应，三聚甲醛转化率达100％，DMM3～8选择性达62.4％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为聚甲醛二甲醚的制备工艺流程示意图。
图1中，Ⅰ为催化蒸馏塔，Ⅱ为提馏段，Ⅲ为下反应段，Ⅳ为上反应段，Ⅴ精馏段，Ⅵ为冷凝器，Ⅶ为再沸器，1为原料，2为馏出液，3为含溶剂和氯丙烯的馏出液，4为含聚甲醛二甲醚的釜液。
如图1所示，原料1从催化蒸馏塔Ⅰ的下反应段Ⅲ和上反应段Ⅳ之间进入，甲缩醛和三聚甲醛在塔内反应生成聚甲醛二甲醚，塔顶蒸汽经冷凝器Ⅴ冷凝后一部分回流，一部分采出，馏出液2返回到催化蒸馏塔Ⅰ塔内，塔底物料一部分经再沸器Ⅶ汽化后返回到催化蒸馏塔Ⅰ，其余采出为含聚甲醛二甲醚的釜液3。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示，催化蒸馏塔操作压力0.5MPa，其中精馏段理论板数为15，提馏段理论板数为15，上反应段分离效率相当于理论板数为15，上反应段分离效率相当于理论板数为15，催化剂为SAPO-34分子筛，原料(甲缩醛与三聚甲醛的质量比为1∶2)以3克/分钟流量从两反应段之间进入，回流比为4，有效反应条件的催化反应段温度范围为100～130℃，塔底以3克/分钟流量采出，催化蒸馏结果见表1。
【实施例2～5】
其他条件与实施例1相同，只是改变催化剂的种类，催化剂分别为苏青牌001×4强酸性树脂、ZSM-5、SO4 -2/Fe2O3、Cl-1/TiO2和SO4 -2/Fe2O3，催化蒸馏结果见表1。
【实施例6】
按图1所示，催化蒸馏塔操作压力4.0MPa，其中精馏段理论板数为5，提馏段理论板数为5，上反应段分离效率相当于理论板数为5，上反应段分离效率相当于理论板数为5，催化剂为MCM-22分子筛，原料(甲缩醛与三聚甲醛的质量比为10∶1)以11克/分钟流量从两反应段之间进入，回流比为10，有效反应条件的催化反应段温度范围为160～200℃，塔底以11克/分钟流量采出，催化蒸馏结果见表1。
【实施例7】
按图1所示，催化蒸馏塔操作压力为常压，其中精馏段理论板数为30，提馏段理论板数为30，上反应段分离效率相当于理论板数为30，上反应段分离效率相当于理论板数为30，催化剂为X型沸石，原料(甲缩醛与三聚甲醛的质量比为3∶1)以4克/分钟流量从两反应段之间进入，回流比为1，有效反应条件的催化反应段温度范围为50～90℃，塔底以4克/分钟流量采出，催化蒸馏结果见表1。
【实施例8】
按图1所示，催化蒸馏塔操作压力为1.0MPa，其中精馏段理论板数为20，提馏段理论板数为20，上反应段分离效率相当于理论板数为20，上反应段分离效率相当于理论板数为20，催化剂为ZSM-5分子筛，原料(甲缩醛与三聚甲醛的质量比为1∶3)以4克/分钟流量从两反应段之间进入，回流比为5，有效反应条件的催化反应段温度范围为140～180℃，塔底以4克/分钟流量采出，催化蒸馏结果见表1。
【实施例9】
其他条件与实施例8相同，原料(甲缩醛与三聚甲醛的质量比为1∶10)以11克/分钟流量从两反应段之间进入，回流比为2，有效反应条件的催化反应段温度范围为120～150℃，塔底以11克/分钟流量采出，催化蒸馏结果见表1。
【比较例1】
按照专利CN101665414A所述的方法，功能化酸性离子液体的阳离子部分选择1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑离子、阴离子部分选择硫酸氢根，甲缩醛和三聚甲醛分别加入4.0摩尔和2.0摩尔，反应条件为温度115℃，压力1.0MPa，时间40分钟，反应结果见表1。
表1催化蒸馏结果
  实施例   三聚甲醛单程转化率/％   DMM3～8单程选择性/％
  实施例1   100.0   62.4
  实施例2   100.0   56.1
  实施例3   100.0   57.8
  实施例4   100.0   59.6
  实施例5   100.0   62.7
  实施例6   100.0   50.4
  实施例7   100.0   53.8
  实施例8   100.0   64.9
  实施例9   100.0   65.7
  比较例1   94.0   45.4

Claims (1)

1.一种聚甲醛二甲醚的制备方法，甲缩醛和三聚甲醛在有效反应条件下，在催化蒸馏塔中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后一部分回流，一部分采出，塔顶回流比为2～6，馏出液返回到塔内，塔底物料一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，其余作为采出液，其中甲缩醛、三聚甲醛和返回的馏出液从催化蒸馏塔两反应段之间进入，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂；所述的催化蒸馏塔包括精馏段、上反应段、下反应段和提馏段，其中上反应段和下反应段位于塔的中部；所述的催化蒸馏塔的精馏段理论板数为5～30，上反应段相当于理论板数为5～30，下反应段相当于理论板数为5～30，提馏段理论板数为5～30，催化蒸馏塔的操作压力为0.1～4MPa，反应段的控制温度为50～200℃；非均相酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或者三氧化铁中的至少一种。
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