CN114380965B - 一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料bm-s及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料bm-s及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM‑S及其制备方法和应用，所述材料具有如式(Ⅰ)所示的结构，其制备方法先合成基于苯并咪唑基的共价有机框架材料BM，再用1,3‑丙烷磺酸内酯进行修饰。本发明不使用传统的溶剂热法合成共价有机框架材料，只需在室温下反应即可，合成方法简单、低成本、绿色环保。本发明通过将酸性基团引入共价有机框架材料，使其作为酸催化剂从而达到对生物质转化成5‑羟甲基糠醛的催化效果，且以共价有机框架材料作为催化剂反应结束后与产物易于分离，同时，这种由共价有机框架材料构建的酸催化剂具有良好的热稳定性，并且可以重复利用，大大降低了应用成本，可推广应用。
Figure DDA0003432390720000011

Description

一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S及其制备方法和应用。
背景技术
由于有限的可用性和与持续消耗化石资源相关的环境问题，在过去的几年中，利用可再生生物质来合成化学物质、燃料、聚合物和碳纳米材料备受关注。近年来，用于将木质纤维素等生物质或生物质衍生的碳水化合物催化转化为平台化学品的廉价且对环境无害的方法的开发已引起越来越多的关注，同时还面临与更高生产成本相关的技术挑战。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是从木质纤维素等生物质中获得的重要平台分子，被美国能源部确定为十二大增值化学品之一。5-羟甲基糠醛是一种功能良好的生物基分子，可通过使用各种类型的化学反应(例如氧化、氢化、醚化、羟醛缩合和氢解)来生产不同的增值产品。
目前，5-羟甲基糠醛主要通过酸催化果糖等碳水化合物脱水转化而成。常用的催化剂主要包括HCl、H2SO4、磺酸功能化的离子液体、固体磺酸树脂等布朗斯特酸(B酸)以及CrCl2、CrCl3、SnCl4、AlCl3等路易斯酸(L酸)。然而，常用的B酸或多或少地存在腐蚀设备、重复使用性能差、制备过程复杂等缺点，而L酸则存在毒性大、污染环境、回收困难等缺点，均不利于5-羟甲基糠醛的工业化生产。因此，开发易回收利用的酸性非均相催化剂更有优势和应用前景。
共价有机骨架(COFs)是一类新型的多孔材料，其遵循与金属有机骨架(MOFs)相同的网状化学规则。COFs可以在相对温和的条件下使用可逆的缩合反应合成，例如硼酸三聚、硼酸酯形成、腈的三聚和席夫碱反应合成。反应的可逆性允许结构单元自组装直至达到长周期周期性，从而导致COFs结晶。这些骨架具有异常高的表面积和均匀的孔径分布，因此可以被认为是用于气体存储、气体混合物分离、催化和载流子传输的有前途的材料。
然而现有技术中的非均相催化剂存在负载量低、负载不稳定、不耐高温、循环效率低等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S及其制备方法和应用，通过将苯并咪唑结构引入共价有机框架材料中，然后用1,3-丙烷磺酸内酯修饰成一种具有酸性功能的非均相催化剂，利用该材料作为非均相催化剂催化生物质转化，具有良好的转化率及收率，且催化剂可重复使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0003432390700000021
一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)基于苯并咪唑基的共价有机框架材料BM的合成：由醛类单体和氨类单体以摩尔比2:3，在有机溶剂中，以氧杂蒽类化合物为光催化剂，在有470nm蓝光的室温下反应24h，离心得产物，然后将产物经水、乙醇重复洗涤后，真空干燥制得所述BM；亚胺键连接的反应方式如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003432390700000031
步骤2)聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的合成：将步骤1)制得的BM分散于乙醇溶液中，向其中添加1eq的乙醇钠，并将得到混合物A在室温下搅拌4h；然后加入2.5eq的1,3-丙烷磺酸内酯，将得到的混合物B在相同温度下搅拌2h；除去溶剂，将得到的不溶性固体用乙醇重复洗涤，并在60℃下真空干燥，再用甲醇洗涤、烘干；最后将得到的固体与5～10mL的pH＝4的H2SO4水溶液混合，并将得到的混合物C在室温下搅拌1h，过滤、洗涤、干燥后，即得到所述聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S。
优选地，步骤1)所述醛类单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，所述氨类单体为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐。
优选地，步骤1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇中的一种。
优选地，步骤1)所述氧杂蒽类化合物为荧光素、荧光素钠、5-叠氮基荧光素中的一种，添加量为3mol％。
一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S在合成5-羟甲基糠醛中的应用。
优选地，将BM-S直接加入反应体系作为生物质转化成5-羟甲基糠醛的催化剂使用。
优选地，所述生物质为葡萄糖、果糖或木糖。
优选地，所述葡萄糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0003432390700000041
所述果糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0003432390700000042
所述木糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅴ)所示：
Figure BDA0003432390700000043
具体步骤如下：
向容器中分别加入生物质、催化剂BM-S和溶剂，110～130℃下反应30min，反应结束后经过滤分离，滤饼即为催化剂，可通过洗涤回收利用，滤液通过硅胶柱层析纯化即可得到5-羟甲基糠醛。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明不使用传统的溶剂热法合成共价有机框架材料，只需在室温下反应即可，所构筑的基于苯并咪唑基的共价有机框架材料BM具有合成方法简单、热稳定性好和较高的比表面积等优点。
(2)本发明的聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S(酸催化剂)制备方法简单，作为非均相催化剂参与葡萄糖、果糖及木糖等生物质转化成5-羟甲基糠醛时，具有较好的热稳定性、较高的催化效率和可循环使用性，且催化条件温和，催化剂与产物易于分离等优点。
附图说明
图1为BM与BM-S的红外光谱图；
图2为BM-S的透射电镜图：(a)为0.5μm尺度，(b)为1μm尺度；
图3为BM-S的扫描电镜图：(a)为200nm尺度，(b)为1μm尺度；
图4为BM与BM-S的热重分析图；
图5为BM-S的氮气吸附-脱附曲线图；
图6为BM-S催化葡萄糖、果糖及木糖转化成5-羟甲基糠醛的产率与循环催化次数的柱形图。
具体实施方式
以下结合附图与具体实施例来对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0003432390700000051
Figure BDA0003432390700000061
一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的制备方法，具体步骤如下：
(1)1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)的合成
在100mL的圆底烧瓶中加入251mg的1,3,5-三溴苯、553mg的4-甲酰基苯硼酸、530mg的碳酸钾和10mg的Pd(pph3)2Cl2，然后加入40mL的乙醇，在80℃下回流反应8h。待反应结束后，过滤去除碳酸钾以及催化剂Pd(pph3)2Cl2，收集滤液浓缩，经柱层析即可得到三取代产物1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，为白色固体。
Figure BDA0003432390700000062
(2)基于苯并咪唑基的共价有机框架材料BM的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后依次将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(192mg，0.5mmol)与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(208mg，0.75mmol)加入到圆底烧瓶中，加入6mg光催化剂a(荧光素钠)，在有470nm蓝光的室温中反应24h。亚胺键连接的反应方式如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003432390700000063
反应结束后，产物用水和乙醇分别洗3次后，100℃真空干燥12h，得黄色粉末即为目标产物BM，产率约83％。
Figure BDA0003432390700000071
(3)基于苯并咪唑基连接的共价有机框架材料的酸催化剂BM-S的合成
于100mL的圆底烧瓶中将100mg的BM分散于50mL的乙醇溶液中，接着，向乙醇中的BM中添加23mg乙醇钠，并将混合物A在室温下搅拌4h。然后加入41mg的1,3-丙烷磺酸内酯，将混合物B在相同温度下搅拌2h。除去溶剂，将所得到的不溶性固体用乙醇重复洗涤，并在60℃下真空干燥，再用甲醇洗涤、烘干。将固体与5～10mL的H2SO4水溶液(pH＝4)混合，并将混合物C在室温下搅拌1h，过滤、洗涤、干燥后，即制得BM-S。
对上述合成的基于苯并咪唑基的共价有机框架材料BM及基于苯并咪唑基连接的共价有机框架材料的酸催化剂BM-S进行表征。
如图1所示为BM与BM-S的红外光谱图，通过经磺酸化修饰之后的共价有机框架材料BM-S与未经磺酸化修饰的共价有机框架材料BM的红外对比可以发现2960cm-1处的吸收峰基本消失，说明经过磺酸化之后的共价有机框架材料中-NH的结构基本没了，并且在1045cm-1、1166cm-1处出现了新的吸收峰，此为-SO3H和S＝O的伸缩振动，这表明磺酸基团成功接上，表明BM-S的成功合成。
图2和图3分别为BM-S的透射电镜图和扫描电镜图，表明BM-S为球状的团聚体，它们紧密排列并具有光滑的表面，大小介于介孔与大孔之间。
如图4所示为BM与BM-S的热重分析图，显示BM-S与BM-S具有良好的热稳定性，在350℃左右，两种材料都还有约80％的重量，到800℃时，两种材料还剩60％左右的重量，从而确保了BM-S作为非均相催化剂在应用的过程中具备良好的稳定性。
如图5所示为BM-S的氮气吸附-脱附曲线图，表明BM-S具有较大的比表面积。
实施例2
实施例1制得的BM-S作为非均相催化剂参与葡萄糖、果糖及木糖等生物质转化成5-羟甲基糠醛，具体步骤如下：
向容器中分别加入生物质、催化剂BM-S和溶剂，110～130℃下反应30min，反应结束后经过滤分离，滤饼即为催化剂BM-S，可通过洗涤回收利用，滤液通过硅胶柱层析纯化即可得到5-羟甲基糠醛。
葡萄糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0003432390700000081
果糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0003432390700000082
木糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅴ)所示：
Figure BDA0003432390700000091
实施例3
实施例1制得的BM-S作为非均相催化剂参与果糖转化成5-羟甲基糠醛，如式(Ⅳ)所示，具体步骤如下：
向反应瓶中分别加入D-果糖(0.9g，5mmol)、1mol％的BM-S(0.005g)和二甲亚砜(2mL)，120℃下反应30min。反应结束后通过过滤分离并回收滤饼(即催化剂BM-S)，然后通过高效液相色谱分析产物浓度，进而计算转化率和产率。反应中回收的催化剂BM-S用乙醇洗涤、离心，真空干燥后于同样的条件下进行下一次循环催化，如此循环催化反应6次，计算每一次产物的产率。
将BM-S在参与果糖转化成5-羟甲基糠醛的反应中循环催化反应6次的产物的产率制成如图6所示的产率与循环催化次数的柱形图，从图6可以看出，实施例1制得的酸催化剂BM-S具有良好的催化性能及可重复使用性。
对比例1
(1)催化剂S1#的制备
将两口圆底烧瓶置于90℃油浴中，在搅拌条件下，依次加入40.0g[BMIM]Br，7.2g磷酸、5.0g异丙醇铝、2.5g正二丙胺，0.12g乙酸铜和0.16g氢氟酸。待搅拌均匀后，将混合液迅速转移到280℃马弗炉中，晶化30min后取出，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，100℃下干燥2h，550℃下焙烧7h，即制得所述铜掺杂的磷酸铝分子筛，记为S1#。
(2)S1#用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛
称取5g溴化1-丁基-3-甲基咪唑加入反应器中，加热搅拌，待升至反应温度后，先后加入0.5g果糖和0.05g样品S1#。120℃反应30min后，对产物进行定容，以高效液相色谱分析产物浓度，进而计算转化率和产率。
对比例2
(1)催化剂CHOS的制备
将适量已干燥的氯化胆碱和过量浓硫酸加入烧杯中搅拌2h后加入过量乙醇后过滤得白色沉淀，固液分离后，将该沉淀溶于水后再加入过量无水乙醇重结晶，最后依次经过滤和烘干即得。
(2)CHOS用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛
将0.15g果糖、0.2g催化剂CHOS、0.5mL水和5mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，在700rpm的搅拌速度下加热至130℃进行反应2h，得到反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率和果糖的转化率。
测试例1
实施例3、对比例1和对比例2中催化果糖合成5-羟甲基糠醛的转化率及产率如下表1所示。
表1 催化果糖合成5-羟甲基糠醛的转化率及产率
实施例 催化剂 温度 时间 果糖转化率 5-羟甲基糠醛产率
实施例3 BM-S 120℃ 30min 100％ 90％
对比例1 S1<sup>#</sup> 120℃ 30min 100％ 85％
对比例2 CHOS 130℃ 2h 100％ 61.09％
由表1可以看出，本发明的聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S作为催化剂催化果糖合成5-羟甲基糠醛的产率高于S1#和CHOS，且较CHOS反应时间较短，催化效率提升明显，并且相较于S1#，BM-S能够重复多次使用，具有显著的可循环使用性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，但本发明的保护范围并不仅限于此。凡在本发明申请专利精神和原则之类所做的任何变化、简化与修饰，皆应包含在本发明的保护范围之类。

Claims (9)

1.一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S，其特征在于，所述材料BM-S具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003432390690000011
2.权利要求1所述的一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)基于苯并咪唑基的共价有机框架材料BM的合成：由醛类单体和氨类单体以摩尔比2:3，在有机溶剂中，以氧杂蒽类化合物为光催化剂，在有470nm蓝光的室温下反应24h，离心得产物，然后将产物经水、乙醇重复洗涤后，真空干燥制得所述BM；亚胺键连接的反应方式如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003432390690000012
Figure FDA0003432390690000021
步骤2)聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的合成：将步骤1)制得的BM分散于乙醇溶液中，向其中添加1eq的乙醇钠，并将得到混合物A在室温下搅拌4h；然后加入2.5eq的1,3-丙烷磺酸内酯，将得到的混合物B在相同温度下搅拌2h；除去溶剂，将得到的不溶性固体用乙醇重复洗涤，并在60℃下真空干燥，再用甲醇洗涤、烘干；最后将得到的固体与5～10mL的pH＝4的H2SO4水溶液混合，并将得到的混合物C在室温下搅拌1h，过滤、洗涤、干燥后，即得到所述聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S。
3.根据权利要求2所述的一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的制备方法，其特征在于，步骤1)所述醛类单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，所述氨类单体为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐。
4.根据权利要求2所述的一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的制备方法，其特征在于，步骤1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氧杂蒽类化合物为荧光素、荧光素钠、5-叠氮基荧光素中的一种，添加量为3mol％。
6.权利要求1所述的一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料BM-S在合成5-羟甲基糠醛中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将BM-S直接加入反应体系作为生物质转化成5-羟甲基糠醛的催化剂使用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述生物质为葡萄糖、果糖或木糖。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述葡萄糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0003432390690000022
所述果糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅳ)所示：
Figure FDA0003432390690000031
所述木糖转化成5-羟甲基糠醛的反应方程式如式(Ⅴ)所示：
Figure FDA0003432390690000032
具体步骤如下：
向容器中分别加入生物质、催化剂BM-S和溶剂，110～130℃下反应30min，反应结束后经过滤分离，滤饼即为催化剂，可通过洗涤回收利用，滤液通过硅胶柱层析纯化即可得到5-羟甲基糠醛。
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