CN116422368A - 一种合成对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂为以氧化铝为载体的三氟甲磺酸铈。本发明提供的催化剂可以高效地催化对甲基苯乙烯的合成反应，并且合成条件温和，反应无污染，在小试和规模生产中均能够具有较高的收率，适用于工业扩大生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种合成对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
对甲基苯乙烯，化学名为4-甲基苯乙烯，是一种有机化合物，化学式为C9H10，主要用作聚合物单体及用于制造涂料。使用对甲基苯乙烯生产的聚合物同苯乙烯相比，比重较小，流动性和热稳定性较好。
现阶段，使用对甲基乙基苯直接脱氢制备对甲基苯乙烯的方法已有许多报道，但所用的催化剂大都为氧化铁、氧化钾、氧化铬等的混合物，虽然催化剂用量较低，但其难以回收利用，废弃物污染严重，同时使用上述催化剂制备对甲基苯乙烯时，需要在500℃以上的条件下反应，能耗极高，对反应釜的要求较高，因此，寻找一种可以在较为温和的条件下催化合成对甲基苯乙烯的催化剂极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成对甲基苯乙烯的催化剂，同时提供了与之相适应的制备方法。使用本发明的催化剂时，可以大大降低反应温度和反应时间，提高对甲基苯乙烯的收率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于合成对甲基苯乙烯的催化剂，所述催化剂为以氧化铝为载体的三氟甲磺酸铈。
进一步地，以重量百分比计，所述用于合成对甲基苯乙烯的催化剂包含：
45%~55%的三氟甲磺酸铈；
45%~55%的氧化铝。
本发明另外还提供上述用于合成对甲基苯乙烯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤1：将碳酸铈与三氟甲磺酸在水中反应，制备三氟甲磺酸铈的水溶液；
步骤2：向步骤1中得到的水溶液中加入氧化铝粉末，制得含有氧化铝的悬浊液；
步骤3：将步骤2中得到的悬浊液加热蒸干，得到负载有三氟甲磺酸铈的氧化铝固体；
步骤4：将步骤3中得到的固体置于500-900℃下烘干，得到所述催化剂。
在一些可能的实现方式中，所述步骤1中碳酸铈与三氟甲磺酸的摩尔量之比为1:4~4.5，优选的，当碳酸铈与三氟甲磺酸的摩尔量之比为1:4.2时，制得的催化剂活性最高。
在一些可能的实现方式中，所述步骤1中碳酸铈与水的质量比为10~20:1。
在一些可能的实现方式中，所述步骤2中氧化铝与碳酸铈的质量比为3.5~4:1，优选的，当氧化铝与碳酸铈的质量比为3.8:1时，制得的催化剂活性最高。
本发明还提供了一种使用所述催化剂合成对甲基苯乙烯的方法，合成步骤如下：
步骤a：将对甲基乙基苯溶于水和乙腈的混合溶液中，在催化剂的催化下制备1-(4-甲基苯基)乙醇；
步骤b：将得到的1-(4-甲基苯基)乙醇溶于甲苯中，加入对甲苯磺酸后加热回流，制备得到对甲基苯乙烯。
在一些可能的实现方式中，所述步骤a中对甲基乙基苯与催化剂的摩尔比为1:0.05~0.15，优选的，对甲基乙基苯与催化剂的摩尔比为1:0.1；对甲基乙基苯与乙腈、水的质量比为1:5~10:5~10，优选的，对甲基乙基苯与乙腈、水的质量比为1:5:10。
在一些可能的实现方式中，所述步骤a的反应温度为10~30℃。
在一些可能的实现方式中，所述步骤a的反应时长为15-25h。
在一些可能的实现方式中，所述步骤a在反应结束后，可以通过过滤把催化剂从溶液中除去，滤饼中的催化剂可以回收再利用，而回收的催化剂可以反复利用10次以上且催化活性不会降低。过滤得到的滤液可以直接作为原料参与步骤b的反应。
在一些可能的实现方式中，以对甲苯磺酸的摩尔量计，所述步骤b中对甲苯磺酸与对甲基乙基苯的摩尔比为0.01~0.05:1，优选的，对甲苯磺酸与对甲基乙基苯的摩尔比为0.03:1。
在一些可能的实现方式中，所述步骤b的反应温度为110~130℃。
在一些可能的实现方式中，所述步骤b在加热过程中，还需要使用分水器分出低沸点的液体和水分，直至无水分分出。
在一些可能的实现方式中，所述步骤b在反应结束后，通过精馏得到目标产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的催化剂可以高效地催化对甲基苯乙烯的合成反应，并且合成条件温和，反应无污染，在小试和规模生产中均能够具有较高的收率，适用于工业扩大生产。
实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
实施例1
一种用于合成对甲基苯乙烯的催化剂A，其制备方法包含如下步骤：
步骤1：将碳酸铈（10g，50mmol）加入烧瓶中，然后加入2L水，搅拌下缓慢滴加三氟甲磺酸（31.5g，210mmol），滴加完毕后继续搅拌20min，直至无气泡产生；
步骤2：向步骤1中得到的水溶液中加入氧化铝（38g），搅拌1h，制得含有氧化铝的悬浊液；
步骤3：将步骤2中得到的悬浊液加热蒸干水分，得到负载有三氟甲磺酸铈的氧化铝固体；
步骤4：将步骤3中得到的固体粉末转移至马弗炉中在700℃下烘干5h，得到所述对甲基苯乙烯的催化剂A，其中三氟甲磺酸铈的含量为49.3%。
实施例2
一种用于合成对甲基苯乙烯的催化剂B，其制备方法包含如下步骤：
步骤1：将碳酸铈（50g，250mmol）加入烧瓶中，然后加入10L水，搅拌下缓慢滴加三氟甲磺酸（150g，1mol），滴加完毕后继续搅拌20min，直至无气泡产生；
步骤2：向步骤1中得到的水溶液中加入氧化铝（190g），搅拌1h，制得含有氧化铝的悬浊液；
步骤3：将步骤2中得到的悬浊液加热蒸干水分，得到负载有三氟甲磺酸铈的氧化铝固体；
步骤4：将步骤3中得到的固体粉末转移至马弗炉中在700℃下烘干5h，得到所述对甲基苯乙烯的催化剂B，其中三氟甲磺酸铈的含量为50.1%。
实施例3
一种用于合成对甲基苯乙烯的催化剂C，其制备方法包含如下步骤：
步骤1：将碳酸铈（2kg，10mol）加入反应釜中，然后加入20L水，搅拌下缓慢滴加三氟甲磺酸（6kg，40mol），滴加完毕后继续搅拌20min，直至无气泡产生；
步骤2：向步骤1中得到的水溶液中加入氧化铝（7.5kg），搅拌1h，制得含有氧化铝的悬浊液；
步骤3：将步骤2中得到的悬浊液加热蒸干水分，得到负载有三氟甲磺酸铈的氧化铝固体；
步骤4：将步骤3中得到的固体粉末转移至马弗炉中在700℃下烘干5h，得到所述对甲基苯乙烯的催化剂C，其中三氟甲磺酸铈的含量为49.9%。
合成应用例1
步骤a：将对甲基乙苯（60g，500mmol）加入烧瓶中，加入300g乙腈和600g水，然后加入6g制得的催化剂A，常温下搅拌20h，停止搅拌，过滤收集滤液；
步骤b：向得到的滤液中加入60g甲苯和1g对甲苯磺酸，加热回流分水，直至无水分分出，精馏得到对甲基苯乙烯47.8g，收率80.5%。
合成应用例2
步骤a：将对甲基乙苯（300g，2.44mol）加入烧瓶中，加入1.5kg乙腈和3kg水，然后加入30g制得的催化剂B，常温下搅拌20h，停止搅拌，过滤收集滤液；
步骤b：向得到的滤液中加入300g甲苯和5g对甲苯磺酸，加热回流分水，直至无水分分出，精馏得到对甲基苯乙烯245.1g，收率84.84%。
合成应用例3
步骤a：将对甲基乙苯（12kg，100mol）加入反应釜中，加入60kg乙腈和120kg水，然后加入1.2kg制得的催化剂C，常温下搅拌20h，停止搅拌，过滤收集滤液；
步骤b：向得到的滤液中加入12kg甲苯和190.1g对甲苯磺酸，加热回流分水，直至无水分分出，精馏得到对甲基苯乙烯11.39kg，收率96.45%。
合成应用例4
步骤a：将对甲基乙苯（12kg，100mol）加入反应釜中，加入60kg乙腈和120kg水，然后加入1.2kg制得的催化剂C，常温下搅拌20h，停止搅拌，过滤收集滤液；
步骤b：向得到的滤液中加入12kg甲苯和190.1g对甲苯磺酸，加热回流分水，直至无水分分出，精馏得到对甲基苯乙烯11.41kg，收率96.62%。
合成应用例5
步骤a：将对甲基乙苯（13kg，109mol）加入反应釜中，加入65kg乙腈和130kg水，然后加入1.5kg重复利用过10次的催化剂C，常温下搅拌20h，停止搅拌，过滤收集滤液，
步骤b：向得到的滤液中加入13kg甲苯和200g对甲苯磺酸，加热回流分水，直至无水分分出，精馏得到对甲基苯乙烯12.41kg，收率96.63%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定，显然，本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于合成对甲基苯乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为以氧化铝为载体的三氟甲磺酸铈。
2.根据权利要求1所述的用于合成对甲基苯乙烯的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含：45%~55%的三氟甲磺酸铈和45%~55%的氧化铝。
3.权利要求1或2所述的用于合成对甲基苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将碳酸铈与三氟甲磺酸在水中反应，制备三氟甲磺酸铈的水溶液；
步骤2：向步骤1中得到的水溶液中加入氧化铝粉末，制得含有氧化铝的悬浊液；
步骤3：将步骤2中得到的悬浊液加热蒸干，得到负载有三氟甲磺酸铈的氧化铝固体；
步骤4：将步骤3中得到的固体置于500-900℃下烘干，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳酸铈与三氟甲磺酸的摩尔量之比为1:4~4.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳酸铈与水的质量比为10~20:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加入的氧化铝的质量与碳酸铈的质量比为3.5~4:1。
7.一种对甲基苯乙烯的合成方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤a：将对甲基乙基苯溶于水和乙腈的混合溶液中，在权利要求1-5任意一项所述催化剂的催化下制备1-(4-甲基苯基)乙醇；
步骤b：将得到的1-(4-甲基苯基)乙醇溶于甲苯中，加入对甲苯磺酸后加热回流，制备得到对甲基苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的对甲基苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤a中对甲基乙基苯与催化剂的摩尔比为1:0.05~0.15；对甲基乙基苯与乙腈、水的质量比为1:5~10:5~10。
9.根据权利要求7所述的对甲基苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤a的反应温度为10~30℃，反应时长为15-25h。
10.根据权利要求7所述的对甲基苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤b中对甲苯磺酸与对甲基乙基苯的摩尔比为0.01~0.05:1，所述步骤b的反应温度为110~130℃。
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