CN115646539B - 一种长链烷基苯合成固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域,具体涉及一种长链烷基苯合成固体酸催化剂及其制备方法。为解决固体酸工艺生产长链烷基苯过程中,固体酸催化剂存在的活性低,稳定性差的问题,本发明首先按照一定配比配制预制溶胶,然后将预制溶胶与Beta分子筛混合、晶化,得到Y/Beta复合分子筛。用质量浓度为1%~10%的氢氧化钠溶液对Y/Beta复合分子筛进行处理,再用1mol/L的氯化铵溶液交换、焙烧,得到具有多级孔结构的Y/Beta复合分子筛。对多级孔结构的Y/Beta复合分子筛混捏、成型后得到固体酸催化剂。采用本发明制备的固体酸催化剂在用于长链烷基苯合成时具有活性高,寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,具体涉及一种长链烷基苯合成固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
长链烷基苯是重要的有机化工原料,根据碳链长度的不同有不同的用途。C10-C13直链烷基苯主要用于生产阴离子表面活性剂。C20-C24直链烷基苯主要用于生产润滑油添加剂。C16-C18直链烷基苯可用于生产采油用驱油剂。现有的长链烷基苯生产技术主要采用UOP公司的液体酸催化技术,通常以氢氟酸为催化剂,在均相反应器中进行反应。该技术存在腐蚀设备、污染环境、催化剂难以分离等问题。相比液体酸催化剂而言,固体酸催化剂具有无毒、不腐蚀设备,与产物易分离,可再生循环使用,对环境友好等特点,具有广泛的工业应用前景。
迄今为止,研究者开发了多种用于长链烷基苯合成的固体酸催化剂,专利CN1034276C中公开了一种制备C10-C16直链烷基苯的方法。该发明采用的催化剂为Y型分子筛。CN103130596A报道了固体超强酸Ni/SO4-2-SnO2催化剂的制备方法。专利CN101130477A报道了把AlCl3固载于Al2O3,SiO2,Al2O3-SiO2或硅铝分子筛载体上制备新型固体酸催化剂。以上固体酸催化剂用于长链烷基苯合成时,在α-烯烃转化率及烷基苯选择性上都有不错的表现,但在催化剂稳定性上表现较差。美国UOP公司和Petresa公司开发了长链烷基苯合成固体酸催化工艺-Detal工艺,并建立了工业装置。由于催化剂稳定性较差,需要频繁再生,导致该工艺没有得到广泛应用。因此解决固体酸催化剂在长链烷基苯合成反应中的稳定性问题是固体酸工艺在长链烷基苯合成中得到应用的关键。
发明内容
本发明的目的是通过采用复合分子筛并在复合分子筛中构建多级孔,解决固体酸工艺生产长链烷基苯过程中,固体酸催化剂存在的活性低,稳定性差的问题。
为了达到上述目的,本发明采用了下列技术方案:
一种长链烷基苯合成固体酸催化剂,包括以下重量百分比的组份:50~90%的多级孔Y/Beta复合分子筛,其余为氧化物粘结剂。
进一步,所述多级孔Y/Beta复合分子筛的制备方法为:
(1)将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,老化,得预制溶胶,预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O;
(2)取焙烧后的Beta分子筛,按照质量比1:10~30与预制溶胶混合,再搅拌,然后装入密闭反应釜中晶化,再经过滤洗涤至中性,干燥、焙烧,得到Y/Beta复合分子筛;
(3)将Y/Beta复合分子筛与氢氧化钠溶液混均匀合,室温下搅拌,过滤、洗涤至中性,加入氯化铵溶液进行离子交换,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛。所述Y/Beta复合分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为40~120:1。
更进一步,所述步骤(1)中老化的温度为35℃,时间为24h,所述步骤(2)中搅拌的时间为2h,所述晶化的温度为90~110℃,时间为20~24h,所述焙烧的温度为550℃,时间为6h。
更进一步,所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的质量浓度为1%~10%,所述Y/Beta复合分子筛与氢氧化钠溶液质量比1:2,所述氯化铵溶液的摩尔浓度为1mol/L,所述氯化铵溶液与按照固液质量比为1:20加入;所述室温下搅拌的时间为6~24h,所述离子交换的温度为90℃,时间为3h。
进一步,所述氧化物粘结剂为氧化铝、二氧化硅中的一种或两种的混合物。
一种长链烷基苯合成固体酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,老化,得预制溶胶,预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O;
(2)取焙烧后的Beta分子筛,按照质量比1:10~30与预制溶胶混合,再搅拌,然后装入密闭反应釜中晶化,再经过滤洗涤至中性,干燥、焙烧,得到Y/Beta复合分子筛;
(3)将Y/Beta复合分子筛与氢氧化钠溶液混均匀合,室温下搅拌,过滤、洗涤至中性,加入氯化铵溶液进行离子交换,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛;
(4)将多级孔Y/Beta复合分子筛与氧化物粘结剂混合均匀,加入无机酸溶液混捏成型,经过干燥之后焙烧得催化剂。
进一步,所述步骤(1)中老化的温度为35℃,时间为24h,所述步骤(2)中搅拌的时间为2h,所述晶化的温度为90~110℃,时间为20~24h,所述焙烧的温度为550℃,时间为6h。
进一步,所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的质量浓度为1%~10%,所述Y/Beta复合分子筛与氢氧化钠溶液质量比1:2,所述氯化铵溶液的摩尔浓度为1mol/L,所述氯化铵溶液与按照固液质量比为1:20加入;所述室温下搅拌的时间为6~24h,所述离子交换的温度为90℃,时间为3h。
进一步,所述步骤(4)中氧化物粘结剂为氧化铝、二氧化硅中的一种或两种的混合物;所述无机酸为硝酸,所述无机酸溶液的质量浓度为4.0%,所述无机酸溶液的加入量为多级孔Y/Beta复合分子筛与氧化物粘结剂混合质量的40%;所述干燥的温度为100~120℃,时间为4~24h,所述焙烧的温度为400~600℃,时间为6~24h。
与现有技术相比本发明具有以下优点:
本发明提供Y/Beta复合分子筛为基质的长链烷基苯合成固体酸催化剂,由于有Y和Beta两种分子筛形成共结晶的协同作用,拥有更加合理的酸分布,克服单一组分的局限性,同时通过碱处理在催化剂引入多级孔,提高了催化剂的扩散性能,使催化剂在长链烷基苯合成反应中拥有更好的稳定性和催化寿命。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种长链烷基苯合成固体酸催化剂,包括以下重量百分比的组份:70%的多级孔Y/Beta复合分子筛,30%为氧化物粘结剂(氧化铝);
一种长链烷基苯合成固体酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)预制溶胶
将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,于35℃老化24h,得预制溶胶。预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O。
(2)Y/Beta复合分子筛的制备
取10g焙烧后的Beta分子筛,与100g预制溶胶混合,搅拌2h,然后装入密闭反应釜中90℃晶化24h,过滤洗涤至中性,100℃干燥12h、550℃焙烧6h,得到Y/Beta复合分子筛。
(3)催化剂制备
将合成得到的Y/Beta复合分子筛与质量浓度为4%的氢氧化钠溶液按照质量比1:2混均匀合,室温下搅拌6h,过滤、洗涤至中性,加入固液质量比为1:20的1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3h,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛;得到的多级孔Y/Beta复合分子筛与氧化铝按照质量比7:3混合均匀,加入总质量40%的质量浓度为4.0%的无机酸溶液混捏成型,经过100℃干燥24h之后550℃焙烧6h得催化剂,记作C1。
实施例2
(1)预制溶胶
将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,于35℃老化24h,得预制溶胶。预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O。
(2)Y/Beta复合分子筛的制备
取10g焙烧后的Beta分子筛,与200g预制溶胶混合,搅拌2h,然后装入密闭反应釜中100℃晶化22h,过滤洗涤至中性,100℃干燥12h、550℃焙烧6h,得到Y/Beta复合分子筛。
(3)催化剂制备
将合成得到的Y/Beta复合分子筛与质量浓度为3%的氢氧化钠溶液按照质量比1:2混均匀合,室温下搅拌10h,过滤、洗涤至中性,加入固液质量比为1:20的1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3h,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛;得到的多级孔Y/Beta复合分子筛与氧化铝按照质量比8:2混合均匀,加入总质量40%的质量浓度为4.0%的无机酸溶液混捏成型,经过120℃干燥12h之后550℃焙烧12h得催化剂,记作C2。
实施例3
(1)预制溶胶
将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,于35℃老化24h,得预制溶胶。预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O。
(2)Y/Beta复合分子筛的制备
取10g焙烧后的Beta分子筛,与300g预制溶胶混合,搅拌2h,然后装入密闭反应釜中110℃晶化20h,过滤洗涤至中性,100℃干燥12h、550℃焙烧6h,得到Y/Beta复合分子筛。
(3)催化剂制备
将合成得到的Y/Beta复合分子筛与质量浓度为6%的氢氧化钠溶液按照质量比1:2混均匀合,室温下搅拌12h,过滤、洗涤至中性,加入固液质量比为1:20的1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3h,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛;得到的多级孔Y/Beta复合分子筛与硅溶胶按照质量比7:3混合均匀,加入总质量40%的质量浓度为4.0%的无机酸溶液混捏成型,经过100℃干燥24h之后550℃焙烧6h得催化剂,记作C3。
实施例4
(1)预制溶胶
将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,于35℃老化24h,得预制溶胶。预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O。
(2)Y/Beta复合分子筛的制备
取10g焙烧后的Beta分子筛,与300g预制溶胶混合,搅拌2h,然后装入密闭反应釜中110℃晶化20h,过滤洗涤至中性,100℃干燥12h、550℃焙烧6h,得到Y/Beta复合分子筛。
(3)催化剂制备
将合成得到的Y/Beta复合分子筛与质量浓度为1%的氢氧化钠溶液按照质量比1:2混均匀合,室温下搅拌20h,过滤、洗涤至中性,加入固液质量比为1:20的1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3h,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛;得到的多级孔Y/Beta复合分子筛与二氧化硅按照质量比5:5混合均匀,加入总质量40%的质量浓度为4.0%的无机酸溶液混捏成型,经过110℃干燥24h之后400℃焙烧24h得催化剂,记作C4。
实施例5
(1)预制溶胶
过程如实施例1。
(2)Y/Beta复合分子筛的制备
取10g焙烧后的Beta分子筛,与300g预制溶胶混合,搅拌2h,然后装入密闭反应釜中110℃晶化20h,过滤洗涤至中性,100℃干燥12h、550℃焙烧6h,得到Y/Beta复合分子筛。
(3)催化剂制备
将合成得到的Y/Beta复合分子筛与质量浓度为10%的氢氧化钠溶液按照质量比1:2混均匀合,室温下搅拌24h,过滤、洗涤至中性,加入固液质量比为1:20的1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3h,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛;得到的多级孔Y/Beta复合分子筛与硅溶胶按照质量比9:1混合均匀,加入总质量40%的质量浓度为4.0%的无机酸溶液混捏成型,经过110℃干燥24h之后600℃焙烧10h得催化剂,记作C5。
对比例1
取焙烧后的Beta分子筛,按照固液质量比1:20加入1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3h,交换结束后过滤、干燥,将交换后的Beta分子筛与氧化铝按照质量比7:3混合均匀,加入总质量40%的质量浓度为4.0%的无机酸溶液混捏成型,经过100℃干燥24h之后550℃焙烧6h得催化剂,记作D1。
对比例2
取焙烧后的Y分子筛,按照固液质量比1:20加入1mol/L的氯化铵溶液于90℃下进行离子交换3h,交换结束后过滤、干燥,将交换后的Y分子筛与氧化铝按照质量比7:3混合均匀,加入总质量40%的质量浓度为4.0%的无机酸溶液混捏成型,经过100℃干燥24h之后550℃焙烧6h得催化剂,记作D2。
对实施例和对比例催化剂采用固定床反应器,原料含12%的正十二烯和88%的苯。反应温度180℃,反应压力2MPa,质量空速0.5h-1,反应器12个小时取样,结果见下表1。
表1催化剂转化率
Claims (6)
1.一种固体酸催化剂在合成长链烷基苯中的应用,其特征在于,所述固体酸催化剂包括以下重量百分比的组份:50~90%的多级孔Y/Beta复合分子筛,其余为氧化物粘结剂;
所述多级孔Y/Beta复合分子筛的制备方法为:
(1)将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,老化,得预制溶胶,预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O;
(2)取焙烧后的Beta分子筛,按照质量比1:10~30与预制溶胶混合,再搅拌,然后装入密闭反应釜中晶化,再经过滤洗涤至中性,干燥、焙烧,得到Y/Beta复合分子筛;
(3)将Y/Beta复合分子筛与氢氧化钠溶液混均匀合,室温下搅拌,过滤、洗涤至中性,加入氯化铵溶液进行离子交换,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂在合成长链烷基苯中的应用,其特征在于,所述步骤(1)中老化的温度为35℃,时间为24h,所述步骤(2)中搅拌的时间为2h,所述晶化的温度为90~110℃,时间为20~24h,所述焙烧的温度为550℃,时间为6h。
3.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂在合成长链烷基苯中的应用,其特征在于,所述氧化物粘结剂为氧化铝、二氧化硅中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂在合成长链烷基苯中的应用,其特征在于,所述固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠、铝酸钠加入蒸馏水混合均匀,在剧烈搅拌下缓慢加入水玻璃,搅拌均匀,老化,得预制溶胶,预制溶胶的摩尔组成为13Na2O:15SiO2:3Al2O3:1000H2O;
(2)取焙烧后的Beta分子筛,按照质量比1:10~30与预制溶胶混合,再搅拌,然后装入密闭反应釜中晶化,再经过滤洗涤至中性,干燥、焙烧,得到Y/Beta复合分子筛;
(3)将Y/Beta复合分子筛与氢氧化钠溶液混均匀合,室温下搅拌,过滤、洗涤至中性,加入氯化铵溶液进行离子交换,交换结束后过滤、干燥,得多级孔Y/Beta复合分子筛;
(4)将多级孔Y/Beta复合分子筛与氧化物粘结剂混合均匀,加入无机酸溶液混捏成型,经过干燥之后焙烧得催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种固体酸催化剂在合成长链烷基苯中的应用,其特征在于,所述步骤(1)中老化的温度为35℃,时间为24h,所述步骤(2)中搅拌的时间为2h,所述晶化的温度为90~110℃,时间为20~24h,所述干燥的温度为100℃,时间为12h,所述焙烧的温度为550℃,时间为6h。
6.根据权利要求4所述的一种固体酸催化剂在合成长链烷基苯中的应用,其特征在于,所述步骤(4)中氧化物粘结剂为氧化铝、二氧化硅中的一种或两种的混合物;所述无机酸为硝酸,所述无机酸溶液的质量浓度为4.0%,所述无机酸溶液的加入量为多级孔Y/Beta复合分子筛与氧化物粘结剂混合质量的40%;所述干燥的温度为100~120℃,时间为4~24h,所述焙烧的温度为400~600℃,时间为6~24h。
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