CN112574575B - 一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂、树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂、树脂材料及其制备方法，乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂由乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂在引发剂的作用下共混杂化得到；制备原料中，乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂的质量比为（3‑8）：2；引发剂的添加量为乙烯基聚硅氮烷质量的0.1%‑1%。该乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，采用乙烯基聚硅氮烷和苯并噁嗪杂化获得，苯并噁嗪可在加热和/或催化剂的作用下开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，比传统航天烧蚀热防护用酚醛树脂性能更加优异，杂化后的树脂相比于单一的乙烯基聚硅氮烷，既可以增韧、提高力学性能，又兼具优异的耐烧蚀抗氧化性能。

Description

一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂、树脂 材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热固性有机高分子技术领域，具体涉及一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂、树脂材料及其制备方法。

背景技术

气动热防护材料是指被覆于飞行器(如导弹等)外层，用于保护飞行器在气动加热环境中免遭过热，保证内部材料与器件免受损毁的特种功能材料。预研的新型长时机动滑翔飞行器对防隔热材料的工况要求极其苛刻：速度高、长时间(千秒级)、高温有氧环境飞行、大面积温度高达1200-1500℃。现有聚合物基复合材料、陶瓷基复合材料、碳/碳复合材料、金属合金等热防护材料均未能有效解决高超飞行器热防护的国际共性难题，成为制约临近空间高速飞行器发展的重大瓶颈。为了满足高超声速飞行器发展对热防护材料的新需求，可陶瓷化复合材料是目前高超声速飞行器的理想防热材料之一。

有机聚硅氮烷是一种组成为重复Si-N单元的低粘度液体聚合物，除了常作为陶瓷前驱体使用，还可作为热固性树脂使用。作为热固性树脂，有机聚硅氮烷在高温有氧条件下具有高陶瓷产率和耐烧蚀、抗氧化等优点，但其固化产物由于交联密度高而呈高度脆性，若以单一的有机聚硅氮烷作为树脂基复合材料的基体材料，获得的产品力学性能较差，无法满足高超声速飞行器热防护复合材料的要求。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂、树脂材料及其制备方法，采用乙烯基聚硅氮烷和苯并噁嗪杂化获得，苯并噁嗪可在加热和/或催化剂的作用下开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，比传统航天烧蚀热防护用酚醛树脂性能更加优异，杂化后的树脂相比于单一的乙烯基聚硅氮烷，既可以增韧、提高力学性能，又兼具优异的耐烧蚀抗氧化性能。

为了解决上述问题，本发明提供一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，由乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂在引发剂的作用下共混杂化得到。

其中，乙烯基聚硅氮烷指含有聚硅氮烷中硅上氢原子被乙烯基取代的聚硅氮烷，乙烯基聚硅氮烷作为热固性树脂在高温有氧条件下具有高陶瓷产率和耐烧蚀、抗氧化等优点，但固化产物由于交联密度高而呈高度脆性，无法使用；苯并噁嗪树脂是结构中含有N和O六元噁嗪环的化合物的统称，是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的一类含杂环结构的中间体，苯并噁嗪树脂可在加热和/或催化剂的作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。且由于开环聚合技术的先进性，在成型固化过程中没有小分子释放。苯并噁嗪相比传统航天烧蚀热防护用酚醛树脂性能更加优异。采用乙烯基聚硅氮烷和苯并噁嗪杂化后，获得的杂化树脂相比于单独的乙烯基聚硅氮烷既可获得增韧的效果，提高力学性能，又兼具优异的耐烧蚀抗氧化性能。

优选地，乙烯基聚硅氮烷采用牌号为PSN-1的产品，其固含量为100％，分子量为Mn＝600-1000。牌号为PSN-1的产品中主要含有的乙烯基聚硅氮烷的结构式如下式1所示：

其中，Me为甲基；Vi为乙烯基。

优选地，所述苯并噁嗪包括结构式如下式2所示的化合物：

优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯。过氧化二异丙苯又称DCP，结构式如下式3，过氧化二异丙苯可引发乙烯基聚硅氮烷双键打开加成聚合形成分子链并与苯并噁嗪高温开环聚合形成分子链，从而互相缠绕形成互穿网络结构。

优选地，制备原料中，所述乙烯基聚硅氮烷与所述苯并噁嗪的质量比为(3-8)：2；所述引发剂的添加量为所述乙烯基聚硅氮烷质量的0.1％-1％。乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪的质量比通过影响最终形成的互穿网络结构，对获得的杂化可陶瓷化热熔树脂的性能有显著的影响，乙烯基聚硅氮烷过多有利于材料耐烧蚀、抗氧化性能的提高，但对材料力学性能的提高不利；而苯并噁嗪含量较高时有利于材料力学性能的提高，但材料耐烧蚀、抗氧化性能降低。经试验研究发现，二者质量比选择上述比例时获得的树脂制备得到的材料可同时兼具优异的耐烧蚀、抗氧化性能和力学性能。引发剂的添加量对材料性能也有直接影响，引发剂用量过少不利于杂化树脂的形成，而用量过多则会使产物中产生大量引发剂残留，对产品性能产生影响。

进一步优选地，所述引发剂的添加量为所述乙烯基聚硅氮烷质量的0.5％。

本发明的另一方面提供一种制备上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的方法，包括以下步骤：

将选定比例的乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪分别于70-90℃下熔融20-60min，然后加入引发剂，于70-90℃下共混，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂。

优选地，将选定比例的乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪分别于80℃下熔融40min，然后加入引发剂，于80℃下共混，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂。

优选地，还包括对所述苯并噁嗪的原料进行提纯处理，具体包括以下步骤：

将所述苯并噁嗪的原料用1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，去除上清液；然后用水洗涤，静置分层，去除上清液；最后抽真空去除溶剂，得到苯并噁嗪单体。

苯并噁嗪树脂的纯度不仅会影响聚合物制备过程中的链增长、分子结构、分子量分布等，还会影响聚合物的固化行为，比如挥发性气体、小分子的产生等，进而影响制品的综合性能。此外，苯并噁嗪中的游离酚，不仅使乙烯基聚硅氮烷分解失效，还可以作为催化剂，促进苯并噁嗪单体开环聚合，升温固化过程中，苯并噁嗪环自身开环生成的酚，也可以引发、催化开环反应。因此，需对苯并噁嗪树脂进行提纯处理。

本发明的再一方面提供一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料，以上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂为原料制备得到。

本发明的再一方面提供一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂于105-115℃下固化3-5h；然后升温至125-135℃固化3-5h；再升温至145-155℃固化1-3h；再升温至165-175℃固化1-3h；最后升温至185-195℃固化3-5h，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料。

优选地，乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂于110℃下固化4h；然后升温至130℃固化4h；再升温至150℃固化2h；再升温至170℃固化2h；最后升温至190℃固化4h，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料。

本发明的再一方面提供一种复合材料，所述复合材料以上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂为基体材料。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂、树脂材料、复合材料，采用乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪杂化得到，其中，乙烯基聚硅氮烷作为热固性树脂在高温有氧条件下具有高陶瓷产率和耐烧蚀、抗氧化等优点，但固化产物由于交联密度高而呈高度脆性，无法使用；苯并噁嗪树脂可在加热和/或催化剂的作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，且由于开环聚合技术的先进性，在成型固化过程中没有小分子释放，其相比传统航天烧蚀热防护用酚醛树脂性能更加优异；采用乙烯基聚硅氮烷和苯并噁嗪杂化后，获得的杂化树脂相比于单独的乙烯基聚硅氮烷既可获得增韧的效果，提高力学性能，又兼具优异的耐烧蚀抗氧化性能；

2.乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂中乙烯基聚硅氮烷过多有利于材料耐烧蚀、抗氧化性能的提高，但对材料力学性能的提高不利；而苯并噁嗪含量较高时有利于材料力学性能的提高，但材料耐烧蚀、抗氧化性能降低，本发明经过对制备原料中乙烯基聚硅氮烷、苯并噁嗪、引发剂的用量进行优化，得到的树脂材料可同时兼具优异的耐烧蚀、抗氧化性能和力学性能；

3.本发明乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，由其树脂流变特性知，75℃时的黏度约5万mPa·s，具有较好的成膜性，可作为一种工艺性良好的热熔树脂用于制备干法预浸料；

4.本发明乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂可用作聚合物基复合材料的基体，以普通复合材料低温、低压固化工艺成型，适用于模压工艺、热压罐工艺等，并且杂化树脂制备工艺简单，对设备要求较低，适用于规模化生产，具有成本低，周期短等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料经不同温度处理后的红外光谱图；

图2是本发明实施例1得到的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的DSC图；

图3是本发明实施例1得到的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的黏度-温度图；

图4是本发明实施例1得到的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料的TGA图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，制备原料包括乙烯基聚硅氮烷、苯并噁嗪树脂、过氧化二异丙苯。

其中，乙烯基聚硅氮烷采用牌号为PSN-1的产品，其中主要含有的乙烯基聚硅氮烷的结构式如下式1；苯并噁嗪树脂的结构式如下式2；乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂的质量比为6:4；过氧化二异丙苯的添加量为乙烯基聚硅氮烷质量的0.5％。

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的制备方法具体如下：

1.对苯并噁嗪树脂进行提纯处理。先用1mol/L的氢氧化钠溶液将苯并噁嗪树脂的原料洗涤一次，静置分层，去除上清液；然后用60℃温水水洗2次，静置分层，去除上清液，最后抽真空去除溶剂，得到苯并噁嗪树脂单体；

2.将乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂分别在80℃熔融40min，然后与过氧化二异丙苯在80℃恒温分散机中按比例共混均匀，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂。

利用上述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂固化制备树脂材料，固化方法为：将上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂依次升温至110℃保温4h、130℃保温4h、150℃保温2h、170℃保温2h、190℃保温4h，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料。

对本实施例所得到的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料残留率、热失重温度、拉伸强度、弯曲强度进行测试，测得其氮气气氛800℃下的残留率为76％，5％热失重温度为443℃，拉伸强度为22.31MPa，弯曲强度为57.99MPa。由上述实验看出本申请的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂相比于单独的乙烯基聚硅氮烷固化后得到的树脂材料具有显著更优异的力学性能。

实施例2

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，制备原料包括乙烯基聚硅氮烷、苯并噁嗪树脂、过氧化二异丙苯。

其中，乙烯基聚硅氮烷采用牌号为PSN-1的产品，其中主要含有的乙烯基聚硅氮烷的结构式如下式1；苯并噁嗪树脂的结构式如下式2；乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂的质量比为7:3；过氧化二异丙苯的添加量为乙烯基聚硅氮烷质量的0.5％。

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的制备方法具体如下：

1.对苯并噁嗪树脂进行提纯处理。先用1mol/L的氢氧化钠溶液将苯并噁嗪树脂的原料洗涤一次，静置分层，去除上清液；然后用60℃温水水洗2次，静置分层，去除上清液，最后抽真空去除溶剂，得到苯并噁嗪树脂单体；

2.将乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂分别在80℃熔融40min，然后与过氧化二异丙苯在80℃恒温分散机中按比例共混均匀，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂。

利用上述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂固化制备树脂材料，固化方法为：将上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂依次升温至110℃保温4h、130℃保温4h、150℃保温2h、170℃保温2h、190℃保温4h，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料。

实施例3

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，制备原料包括乙烯基聚硅氮烷、苯并噁嗪树脂、过氧化二异丙苯。

其中，乙烯基聚硅氮烷采用牌号为PSN-1的产品，其中主要含有的乙烯基聚硅氮烷的结构式如下式1；苯并噁嗪树脂的结构式如下式2；乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂的质量比为8:2；过氧化二异丙苯的添加量为乙烯基聚硅氮烷质量的0.5％。

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的制备方法具体如下：

1.对苯并噁嗪树脂进行提纯处理。先用1mol/L的氢氧化钠溶液将苯并噁嗪树脂的原料洗涤一次，静置分层，去除上清液；然后用60℃温水水洗2次，静置分层，去除上清液，最后抽真空去除溶剂，得到苯并噁嗪树脂单体；

2.将乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂分别在80℃熔融40min，然后与过氧化二异丙苯在80℃恒温分散机中按比例共混均匀，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂。

利用上述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂固化制备树脂材料，固化方法为：将上述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂依次升温至110℃保温4h、130℃保温4h、150℃保温2h、170℃保温2h、190℃保温4h，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料。

实施例4

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂及树脂材料，制备方法、原料与实施例1中均相同，区别在于其中过氧化二异丙苯的添加量为乙烯基聚硅氮烷质量的0.1％。

实施例5

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂及树脂材料，制备方法、原料与实施例1中均相同，区别在于其中过氧化二异丙苯的添加量为乙烯基聚硅氮烷质量的1％。

实施例6

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂及树脂材料，制备方法、原料与实施例1中均相同，区别在于其中乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂的质量比为5:5。

实施例7

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂及树脂材料，制备方法、原料与实施例1中均相同，区别在于其中乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂的质量比为9:1。

实施例8

本实施例所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂及树脂材料，制备方法、原料与实施例1中均相同，区别在于其中过氧化二异丙苯的添加量为乙烯基聚硅氮烷质量的0.05％。

对比例

本对比例为以牌号为PSN-1的乙烯基聚硅氮烷产品为树脂原料，经依次升温至110℃保温4h、130℃保温4h、150℃保温2h、170℃保温2h、190℃保温4h固化后得到的树脂材料。

树脂材料性能测试

对上述各实施例及对比例中得到的树脂材料的高温残留率、热失重温度、拉伸强度、弯曲强度进行测试，测试结果如下表1。由下表1可以看出，相比于对比例的树脂材料，本发明的经苯并噁嗪杂化后的树脂的拉伸强度、弯曲强度得到了显著的提高，例如，实施例1的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料相比于对比例1，拉伸强度提高294.8％，弯曲强度提高156％，同时陶瓷化率仍能保持较高的76％。其中，实施例6的原料中苯并噁嗪比例过高，产品的力学强度虽有一定提升，但其陶瓷化率大大降低；实施例7的原料中乙烯基聚硅氮烷比例过高，产品的陶瓷化率有一定提升，但其力学性能大大降低；实施例1-5为优选实施例，在优选的原料配比下，获得的树脂材料可同时具有优异的力学性能和陶瓷化率。

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，其特征在于：

由乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂在引发剂的作用下共混杂化得到；制备原料中，所述乙烯基聚硅氮烷与所述苯并噁嗪树脂的质量比为(3-8)：2；所述引发剂的添加量为所述乙烯基聚硅氮烷质量的0.1％-1％；

所述乙烯基聚硅氮烷为结构式如下式1所示的化合物：

所述苯并噁嗪树脂为结构式如下式2所示的化合物：

2.根据权利要求1所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂，其特征在于：

所述引发剂为过氧化二异丙苯。

3.一种制备如权利要求1或2所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将选定比例的乙烯基聚硅氮烷与苯并噁嗪树脂分别于70-90℃下熔融20-60min，然后加入引发剂，于70-90℃下共混，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂。

4.根据权利要求3所述的制备乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂的方法，其特征在于，还包括对所述苯并噁嗪树脂的原料进行提纯处理，具体包括以下步骤：

将所述苯并噁嗪树脂的原料用1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，去除上清液；然后用水洗涤，静置分层，去除上清液；最后抽真空去除溶剂，得到苯并噁嗪树脂单体。

5.一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料，其特征在于，以如权利要求1或2所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂为原料制备得到。

6.一种乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将如权利要求1或2所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂于105-115℃下固化3-5h；然后升温至125-135℃固化3-5h；再升温至145-155℃固化1-3h；再升温至165-175℃固化1-3h；最后升温至185-195℃固化3-5h，得到所述乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂材料。

7.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料以如权利要求1或2所述的乙烯基聚硅氮烷苯并噁嗪杂化可陶瓷化热熔树脂为基体材料。

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