CN112979856B - 一种无规共聚物及制备方法、改性pbo纤维及制备方法、树脂基透波复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，提供了一种无规共聚物及制备方法、改性PBO纤维及制备方法、树脂基透波复合材料及制备方法。本发明提供的无规共聚物侧链含有环氧基团，且无规共聚物的4‑乙烯基苯并环丁烯侧链环丁烯可以通过加热开环交联，从而使无规共聚物形成稳定的高分子网络，从而对树脂基底具有较好的黏附性，且甲基丙烯酸缩水甘油酯侧链的环氧基团有效地改善了无规共聚物的表面活性，进一步提高了无规共聚物对树脂基体的粘附性。采用该无规共聚物再结合2,2‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷对PBO改性，得到的改性PBO纤维与树脂基底具有很好地结合性，使改性PBO纤维增强的树脂基透波复合材料兼具优异的力学性能和透波性能。

Description

一种无规共聚物及制备方法、改性PBO纤维及制备方法、树脂 基透波复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种无规共聚物及制备方法、改性PBO纤维及制备方法、树脂基透波复合材料及制备方法。
背景技术
树脂基透波复合材料是指以高性能纤维为增强体，低介电常数(ε)和低介电损耗角正切值(tanδ)的树脂为透波基体，通过手糊、真空袋、树脂传递模塑或纤维缠绕成型等技术制备而成的兼具高结构承载和透波功能的先进树脂基复合材料。树脂基透波复合材料具有高比强度、高透波率以及优异的耐热性和耐化学试剂等优点，被广泛用于飞行器、5G基站以及印刷电路板(PCB)、滤波器等领域。随着5G信息技术的快速发展，电子元器件接收和发射的信号具有极高的速率和极低的时延，但也伴随着极大的衰减，对树脂基透波复合材料的透波性能(低ε和tanδ)、力学性能和耐环境性能提出了更高的要求。
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维具有卓越的介电性能、极高的力学性能、阻燃性能、优异的热稳定性和耐湿热性能等，被誉为21世纪的超级纤维。另外，与芳纶纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维相比，PBO纤维具有优异的耐化学性、较低的密度以及低的ε(3.0)和tanδ(0.001)，是树脂基透波复合材料增强纤维的理想材料。然而，PBO纤维表面呈化学惰性，与树脂基体的界面粘结强度差，严重影响其优异力学性能的发挥。且PBO纤维增强树脂基复合材料弱界面粘结强度易导致较大的界面极化，使其ε和tanδ增加，透波率降低。为了进一步拓展PBO纤维/氰酸酯树脂复合材料的应用，提高PBO纤维与氰酸酯树脂之间的界面粘结强度是技术关键。
对PBO纤维表面改性常用的物质为多巴胺，这是因为多巴胺在碱性缓冲液中自聚形成聚多巴胺，聚多巴胺作为无规共聚物与基底具有较好的粘性，但是多巴胺在碱性缓冲液中的自聚反应条件苛刻，反应时间较长，所得的聚多巴胺的分子量以及分散系数(PDI)不可控，导致其不能形成均匀的共聚物膜，进而导致利用聚多巴胺改性的PBO纤维用于树脂基透波复合材料时改性PBO纤维与树脂基的结合力差，致使利用多巴胺改性的PBO纤维制备的树脂基透波复合材料力学性能有待进一步提高。
因此，有必要提供一种对PBO纤维改性效果好的无规共聚物。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无规共聚物及制备方法、改性PBO纤维及制备方法、树脂基透波复合材料及制备方法。本发明提供的无规共聚物对PBO改性能够提高改性后PBO纤维与树脂基的结合力，进而使改性PBO纤维增强的树脂基透波复合材料兼具优异的力学性能和透波性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无规共聚物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002953281020000021
x为35～56，y为1～3，z为44～60。
本发明提供了上述技术方案所述的无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯并环丁烯、RAFT试剂、引发剂和反应溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到所述无规共聚物；
所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基苯并环丁烯的摩尔比为(30～50)：(10～16)：(3～4)。
优选地，所述RAFT聚合反应的温度为70～80℃，时间为20～28h。
本发明提供了一种改性PBO纤维，由包括以下组分的原料制备得到：
PBO纤维、无规共聚物、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、第一有机溶剂和第二有机溶剂；所述无规共聚物为上述技术方案所述的无规共聚物或上述技术方案所述的制备方法得到的无规共聚物；
所述PBO纤维、无规共聚物和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的质量比为(100～120)：(4～6)：(0.6～1.2)。
本发明提供了上述技术方案所述的改性PBO纤维的制备方法，包括以下步骤：
将PBO纤维浸泡于无规共聚物溶液中，进行改性反应，得到PBO@无规共聚物纤维；所述无规共聚物溶液的溶剂为第一有机溶剂；
将所述PBO@无规共聚物纤维浸泡于2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液中，进行接枝反应，得到所述改性PBO纤维；所述2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液的溶剂为第二有机溶剂。
优选地，所述改性反应的温度为200～250℃，时间为10～20min。
优选地，所述接枝反应的温度为80～100℃，时间为10～12h。
本发明提供了一种树脂基透波复合材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：
改性PBO纤维100～120份，氰酸酯树脂70～80份，环氧树脂4.8～5.2份，催化剂0.9～1.1份，第三有机溶剂70～80份；
所述改性PBO纤维为上述技术方案所述的改性PBO纤维或上述技术方案所述的制备方法得到的改性PBO纤维。
本发明还提供了上述技术方案所述的树脂基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将改性PBO纤维浸入到树脂预聚体中，得到改性PBO纤维预浸料；所述树脂预聚体由氰酸酯树脂、环氧树脂、催化剂和第三有机溶剂制备得到；
将所述改性PBO纤维预浸料进行固化处理，得到所述树脂基透波复合材料。
优选地，所述树脂预聚体由包括以下步骤的制备方法制得：
将氰酸酯树脂和环氧树脂混合，进行聚合反应；然后向所得聚合反应体系中加入第三有机溶剂和催化剂，得到所述树脂预聚体；
所述聚合反应的温度为150～160℃，时间为5.5～6.5h。
本发明提供了一种无规共聚物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002953281020000041
本发明提供的无规共聚物的侧链含有环氧基团，且无规共聚物的4-乙烯基苯并环丁烯侧链的环丁烯可以通过加热开环交联，从而使无规共聚物形成稳定的高分子网络，从而对树脂基底具有较好的黏附性，且甲基丙烯酸缩水甘油酯侧链的环氧基团有效地改善了无规共聚物的表面活性，进一步提高了无规共聚物对树脂基体的粘附性。采用该无规共聚物再结合2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷对PBO改性，得到的改性PBO纤维与树脂基底具有很好地结合性，进而使改性PBO纤维增强的树脂基透波复合材料兼具优异的力学性能和透波性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的无规共聚物的制备方法，本发明以苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯并环丁烯、RAFT试剂、引发剂和反应溶剂为原料，采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)有效地将无规共聚物的数均分子量控制在3万～4万，且分散系数(PDI)保持较低的水平，进而能够形成性能均匀的共聚物膜，采用该无规共聚物对PBO纤维进行改性后，能够使改性PBO纤维增强树脂基透波复合材料兼具优异的力学性能和透波性能。
本发明还提供了一种改性PBO纤维，本发明采用上述技术方案所述的无规共聚物再结合2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷对PBO改性，由于无规共聚物具有较低的分子量和较低的分散系数，使改性PBO在增强树脂基透波复合材料时，能够形成均匀的聚合物膜，提高改性PBO纤维与树脂的结合强度，进而使改性PBO纤维增强树脂基透波复合材料兼具优异的力学性能和透波性能。
本发明还提供了一种树脂基透波复合材料，改性PBO纤维的使用，使改性PBO纤维与树脂具有很好地结合性，使改性PBO纤维增强树脂基透波复合材料兼具优异的力学性能和透波性能。
实施例的数据表明：本发明所得树脂基透波复合材料的弯曲强度为692.3～701.5MPa，层间剪切强度(ILSS)为46.4～47.3MPa，复介电常数实部为2.60～2.64，复介电常数虚部为0.013～0.015，介电损耗正切值为0.0050～0.0057。
附图说明
图1为实施例1所得无规共聚物的核磁谱图；
图2为图1中虚线框的放大图。
具体实施方式
本发明提供了一种无规共聚物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002953281020000051
x为35～56，y为1～3，z为44～60。
在本发明中，x、y和z优选为正整数；x为35～56，优选为50～56；y为1～3，优选为2；z为44～60，优选为45～48。
在本发明中，所述无规共聚物的数均分子量优选为3万～4万，进一步优选为3.2万～3.9万；所述无规共聚物的分散系数优选为1.05～1.3，进一步优选为1.09～1.28。
本发明还提供了上述技术方案所述的无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯并环丁烯、RAFT试剂、引发剂和反应溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到所述无规共聚物。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
在本发明中，所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基苯并环丁烯的摩尔比为(30～50)：(10～16)：(3～4)，优选为(30～40)：(12～16)：(3.5～4)，进一步优选为(30～35)：(15～16)：(3.8～4)。
在本发明中，所述RAFT试剂优选为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸；所述苯乙烯与RAFT试剂的摩尔比优选为(30～50)：(0.1～0.8)进一步优选为(30～40)：(0.1～0.5)，更优选为(30～35)：(0.1～0.3)。
在本发明中，所述引发剂优选为1,1-偶氮双环己烷甲腈，所述苯乙烯与引发剂的摩尔比优选为(30～50)：(0.06～0.08)，进一步优选为(30～40)：(0.06～0.07)，更优选为(30～35)：(0.06～0.065)。
在本发明中，所述反应溶剂优选为二氯甲烷，所述苯乙烯与反应溶剂的用量比优选为(30～50)mmol：(10～15)mL，进一步优选为(30～40)mmol：(10～14)mL，更优选为(30～35)mmol：(10～12)mL。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气或氮气，进一步优选为氮气。
在本发明中，所述RAFT聚合反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为85℃；时间优选为20～28h，进一步优选为24h。在本发明中，所述RAFT聚合反应优选在油浴的条件下进行。
所述RAFT聚合反应结束后，本发明优选还包括将所得RAFT聚合反应体系用正己烷沉淀和干燥，得到无规共聚物(P(S-co-BCB-co-GMA))。
在本发明中，所述正己烷沉淀的次数优选为3～6次，进一步优选为3次；每次正己烷沉淀时，正己烷的体积优选为RAFT聚合反应体系体积的500～800％。本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可。在本发明实施例中，所述干燥的温度优选为40～65℃，更优选为50℃，时间优选为10～14h，更优选为11h。
本发明还提供了一种改性PBO纤维，由包括以下组分的原料制备得到：
PBO纤维、无规共聚物、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、第一有机溶剂和第二有机溶剂；所述无规共聚物为上述技术方案所述的无规共聚物或上述技术方案所述的制备方法得到的无规共聚物。
本发明提供的改性PBO纤维的制备原料包括PBO纤维，所述PBO纤维的直径优选为10～14μm；在本发明的具体实施例中，所述PBO纤维优选为型号为zylon HMPBO的PBO纤维。
本发明提供的改性PBO纤维的制备原料包括无规共聚物，所述无规共聚物为上述技术方案所述的无规共聚物或上述技术方案所述的制备方法得到的无规共聚物；所述无规共聚物的数均分子量优选为3万～4万，进一步优选为3.2万～3.5万；所述无规共聚物的分散系数优选为1.05～1.3，进一步优选为1.1。
本发明提供的改性PBO纤维的制备原料包括2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷。
本发明提供的改性PBO纤维的制备原料包括第一有机溶剂，所述第一有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种，进一步优选为二氯甲烷。在本发明中，所述第一有机溶剂用于溶解无规共聚物。
本发明提供的改性PBO纤维的制备原料包括第二有机溶剂，所述第二有机溶剂优选为二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或几种，进一步优选为二氯甲烷。在本发明中，所述第二有机溶剂用于溶解2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷。
在本发明中，所述PBO纤维、无规共聚物和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的质量比为(100～120)：(4～6)：(0.6～1.2)，优选为(100～110)：(4.5～6)：(0.8～1.2)。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性PBO纤维的制备方法，包括以下步骤：
将PBO纤维浸泡于无规共聚物溶液中，进行改性反应，得到PBO@无规共聚物纤维；所述无规共聚物溶液的溶剂为第一有机溶剂；
将所述PBO@无规共聚物纤维浸泡于2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液中，进行接枝反应，得到所述改性PBO纤维；所述2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液的溶剂为第二有机溶剂。
本发明将PBO纤维浸泡于无规共聚物溶液中，进行改性反应，得到PBO@无规共聚物纤维。
在本发明中，所述无规共聚物溶液的溶剂为第一有机溶剂；所述无规共聚物溶液的浓度优选为4～6wt％，进一步优选为4.5～5.5wt％。在本发明中，所述PBO纤维与无规共聚物溶液中无规共聚物的质量比为(100～120)：(4～6)，优选为(100～110)：(4.5～6)。
在本发明中，所述改性反应的温度优选为200～250℃，更优选为220～250℃；时间优选为10～20min，更优选为10～15min。
在本发明中，所述改性反应的过程具体优选为：将PBO纤维浸泡于无规共聚物溶液中，待第一有机溶剂挥发完全后，将所得浸渍后的PBO纤维置于管式炉中进行改性反应，得到PBO@无规共聚物纤维。
得到PBO@无规共聚物纤维后，本发明将所述PBO@无规共聚物纤维浸泡于2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液中，进行接枝反应，得到所述改性PBO纤维。
在本发明中，所述2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液的溶剂为第二有机溶剂；所述2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液的浓度优选为0.6～1.2wt％，进一步优选为0.8～1.2wt％。在本发明中，所述PBO纤维与2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液中2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的质量比优选为(100～120)：(0.6～1.2)，更优选为(100～110)：(0.8～1.2)。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为80～90℃；时间优选为10～12h，进一步优选为10～11h。
所述接枝反应结束后，本发明优选还包括将所得接枝反应体系进行洗涤和干燥，得到所述改性PBO纤维。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为水，所述水优选为蒸馏水；所述洗涤的次数优选为2～5次，进一步优选为3～4次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为20～24h；所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行。
本发明还提供了一种树脂基透波复合材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：
改性PBO纤维100～120份，氰酸酯树脂70～80份，环氧树脂4.8～5.2份，催化剂0.9～1.1份，第三有机溶剂70～80份。
本发明提供的树脂基透波复合材料的制备原料包括重量份数为100～120份的改性PBO纤维，优选为105～115份，进一步优选为110份；所述改性PBO纤维为上述技术方案所述的改性PBO纤维或上述技术方案所述的制备方法得到的改性PBO纤维。
本发明提供的树脂基透波复合材料的制备原料包括重量份数为70～80份的氰酸酯树树脂，优选为75份；所述氰酸酯树脂优选为双酚A型氰酸酯树脂或双酚E型氰酸酯树脂。在本发明中，所述氰酸酯树脂优选为购自江苏江都吴桥树脂厂有限公司的双酚A型氰酸酯树脂。
本发明提供的树脂基透波复合材料的制备原料包括重量份数为4.8～5.2份的环氧树脂，优选为4.9～5.1份，进一步优选为5.0份；所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂或682环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂；所述双酚A型环氧树脂优选为购自蓝星化工无锡树脂精细化工研究所的双酚A型环氧树脂。
本发明提供的树脂基透波复合材料的制备原料包括重量份数为0.9～1.1份的催化剂，优选为1.0份；所述催化剂优选包括有机锡催化剂或活泼氢催化剂，进一步优选为有机锡催化剂；所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；所述活泼氢催化剂优选为三乙胺或壬基酚。
本发明提供的树脂基透波复合材料的制备原料包括重量份数为70～80份的第三有机溶剂，优选为75份；所述第三有机溶剂优选为四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮，进一步优选为丙酮。
本发明还提供了上述技术方案所述的树脂基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述改性PBO纤维浸入到树脂预聚体中，得到改性PBO纤维预浸料；所述树脂预聚体由氰酸酯树脂、环氧树脂、催化剂和第三有机溶剂制备得到；
将所述改性PBO纤维预浸料进行固化处理，得到树脂基透波复合材料。
本发明将所述改性PBO纤维浸入到树脂预聚体中，得到改性PBO纤维预浸料。
在本发明中，所述树脂预聚体由氰酸酯树脂、环氧树脂、催化剂和第三有机溶剂制备得到；所述树脂预聚体优选由包括以下步骤的制备方法制得：将氰酸酯树脂和环氧树脂混合，进行聚合反应，然后向所得聚合反应体系中加入第三有机溶剂和催化剂，得到所述树脂预聚体。
在本发明中，所述改性PBO纤维浸入到树脂预聚体中停留时间优选为5～10min。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为150～160℃，进一步优选为155℃；时间优选为5.5～6.5h，进一步优选为6.0h。
所述改性PBO纤维浸入到树脂预聚体结束后，将所得物料进行干燥，所述干燥的方式优选为自然晾干。
得到改性PBO纤维预浸料后，本发明将所述改性PBO纤维预浸料进行固化处理，得到树脂基透波复合材料。
在本发明中，所述固化处理的过程优选包括：将所述改性PBO纤维预浸料于110～120℃保温15～20min；然后加压至3～5MPa，保压2～3min，泄压至常压；重复加压、泄压的过程3～4次，得到树脂预聚体凝胶；将所述树脂预聚体凝胶加压至5～10MPa，升温至160～165℃保温0.5～1h，继续升温至170～180℃保温2～3h；继续升温至200～210℃保温4～5h；继续升温至220～230℃保温1～2h。
在本发明中，所述固化处理优选在硫化机上进行。
所述固化处理结束后，将所得固化处理物料自然冷却至室温。
下面结合实施例对本发明提供的无规共聚物及制备方法、改性PBO纤维及制备方法、树脂基透波复合材料及制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30.0mmol苯乙烯(S)、16mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3.0mmol的4-乙烯基苯并环丁烯(BCB)、0.1mmol的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(Raft试剂，CTA)、0.06mmol 1,1-偶氮双(环己烷甲腈)和10mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，通入氮气并密封；放入70℃油浴锅中磁力搅拌20h，将所得RAFT聚合反应体系通过正己烷(正己烷的体积为RAFT聚合反应体系的体积的600％)3次，经干燥，得到无规共聚物P(S-co-BCB-co-GMA)，通过核磁氢谱的峰面积和产物的产率计算出无规共聚物中x为56，y为2，z为48；通过凝胶渗透色谱(GPC)测量所得无规共聚物的数均分子量为32300，分散系数为1.09。
图1为实施例1所得P(S-co-BCB-co-GMA)的核磁谱图，图2为图1中虚线框的放大图。由图1和图2可知，P(S-co-BCB-co-GMA)中乙烯基和丙烯基对应的氢(5.07～5.29ppm和6.15～6.22ppm)消失(Fig.S1)；2.91～2.97ppm和1.50ppm-2.50ppm处分别对应主链上的氢和侧链上苯并环丁烯的氢；另外，P(S-co-BCB-co-GMA)侧链环氧基团的氢(a、b和c)分别对应于3.08、2.76和2.38ppm。
将100重量份PBO纤维浸泡于100重量份的4.5wt％P(S-co-BCB-co-GMA)溶液(第一有机溶剂为二氯甲烷)中，待第一有机溶剂挥干，放入管式炉中，220℃改性反应10min，得到PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维；然后将PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维浸泡于100重量份的0.8wt％2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(AHHFP)溶液(第二有机溶剂为二氯甲烷)中，进行接枝反应，在80℃下反应10h，然后用蒸馏水清洗3次，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，冷却至室温，得到改性PBO纤维。
取70重量份的双酚A型氰酸酯树脂和5重量份的双酚A型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入70重量份的丙酮和1重量份的二月桂酸二正丁基锡酯，制备得到树脂预聚体；然后将100重量份改性PBO纤维浸入所得树脂预聚体中，晾干，得到改性PBO纤维预浸料；将改性PBO纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5MPa，保压2min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10MPa，在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到树脂基透波复合材料。
实施例2
将40.0mmol苯乙烯(S)、12mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、4mmol的4-乙烯基苯并环丁烯(BCB)、0.5mmol的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(Raft试剂，CTA)、0.08mmol 1,1-偶氮双(环己烷甲腈)和12mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，通入氮气并密封。放入80℃油浴锅中磁力搅拌28h，将将所得RAFT聚合反应体系通过正己烷(正己烷的体积为RAFT聚合反应体系的体积的700％)3次，经干燥，得到无规共聚物P(S-co-BCB-co-GMA)，其中x为55，y为1，z为44，所得无规共聚物的分子量为34200，分散系数为1.17。
将110重量份PBO纤维浸泡于90重量份6.0wt％P(S-co-BCB-co-GMA)溶液(第一有机溶剂为二氯甲烷)中，待第一有机溶剂挥干，放入管式炉中，240℃改性反应11min，得到PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维；然后将PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维浸泡于90重量份1.0wt％2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(AHHFP)溶液(第二有机溶剂为二氯甲烷)中，进行接枝反应，在90℃下反应12h，然后用蒸馏水清洗4次，放入90℃真空干燥箱中干燥20h，冷却至室温，得到改性PBO纤维。
取75重量份的双酚A型氰酸酯树脂和5.2重量份的双酚A型环氧树脂混合，在155℃的油浴锅加热5h，再加入80重量份的丙酮和1.1重量份的二月桂酸二正丁基锡酯，制备得到树脂预聚体，然后将110重量份改性PBO纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到改性PBO纤维预浸料；将改性PBO纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5MPa，保压2min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10MPa，在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到PBO纤维增强树脂基透波复合材料。
实施例3
将50.0mmol苯乙烯(S)、10mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3.0mmol的4-乙烯基苯并环丁烯(BCB)、0.8mmol的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(Raft试剂，CTA)、0.08mmol 1,1-偶氮双(环己烷甲腈)和15mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，通入氮气并密封；放入70℃油浴锅中磁力搅拌24h，将所得RAFT聚合反应体系通过正己烷(正己烷的体积为RAFT聚合反应体系的体积的800％)沉淀4次，经干燥，得到无规共聚物P(S-co-BCB-co-GMA)，其中x为50，y为2，z为48，所得无规共聚物的分子量为38500，分散系数为1.28。
将120重量份PBO纤维浸泡于110重量份的5.2wt％P(S-co-BCB-co-GMA)溶液(第一有机溶剂为二氯甲烷)中，待第一有机溶剂挥干，放入管式炉中，250℃改性反应15min，得到PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维；然后将PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维浸泡于110重量份的0.9wt％2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(AHHFP)溶液(第二有机溶剂为二氯甲烷)中，进行接枝反应，在85℃下反应11h，然后用蒸馏水清洗3次，放入85℃真空干燥箱中干燥20h，冷却至室温，得到改性PBO纤维。
取80重量份的双酚A型氰酸酯树脂和5.2重量份的双酚A型环氧树脂混合，在160℃的油浴锅加热5h，再加入75重量份的丙酮和0.9重量份的二月桂酸二正丁基锡酯，制备得到树脂预聚体，然后将120重量份改性PBO纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到改性PBO纤维预浸料；将改性PBO纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中110℃保温20min，加压至5MPa，保压3min，泄压，重复进行加压泄压4次，然后升温至150℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10MPa，在165℃下保温1h、在170℃下保温3h、在210℃下保温4h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到PBO纤维增强树脂基透波复合材料。
对比例1
省略掉采用P(S-co-BCB-co-GMA)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(AHHFP)对PBO纤维进行改性的步骤，按照实施例1的方法制备PBO纤维增强树脂基透波复合材料，具体如下：
取70重量份的双酚A型氰酸酯树脂和5量份的双酚A型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入70重量份的丙酮和1重量份的二月桂酸二正丁基锡酯，制备得到树脂预聚体，然后将100重量份PBO纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到改性PBO纤维预浸料；将改性PBO纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5MPa，保压2min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10MPa，在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到PBO纤维增强树脂基透波复合材料。
对比例2
省略掉采用2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(AHHFP)对PBO纤维进行改性的步骤，按照实施例1的方法制备氰酸酯树脂基透波复合材料，具体如下：
将30.0mmol苯乙烯(S)、16mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3.0mmol的4-乙烯基苯并环丁烯(BCB)、0.1mmol的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(Raft试剂，CTA)和0.06mmol 1,1-偶氮双(环己烷甲腈)和10mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，通入氮气并密封。放入70℃油浴锅中磁力搅拌20h，将混合物通过正己烷沉淀3次，得到无规共聚物P(S-co-BCB-co-GMA)，其中x为56，y为2，z为48；所得无规共聚物的分子量为32300，分散系数为1.09。
将100重量份PBO纤维浸泡于100重量份的4.5wt％P(S-co-BCB-co-GMA)溶液(第一有机溶剂为二氯甲烷)中，待第一有机溶剂挥干，放入管式炉中，220℃反应10min，得到PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维。
取70重量份的双酚A型氰酸酯树脂和5重量份的双酚A型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入70重量份的丙酮和1重量份的二月桂酸二正丁基锡酯，制备得到树脂预聚体，然后将100重量份的PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维预浸料；将PBO@P(S-co-BCB-co-GMA)纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5MPa，保压2min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10MPa，在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到PBO纤维增强树脂基透波复合材料。
对实施例1～3和对比例1～2制备得到的PBO纤维增强树脂基透波复合材料进行性能测试，如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2所得树脂基透波复合材料的性能
Figure BDA0002953281020000141
Figure BDA0002953281020000151
从表1可以看出：经过无规共聚物和含氟化合物表面改性后，改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的力学性能和透波性能得到显著改性。当无规共聚物的数均分子量为32300(实施例1)时，改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料具有最低的复介电常数实部、虚部和介电损耗。仅仅经过无规共聚物表面改性后，改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料具有最佳的弯曲强度和层间剪切强度，但其复介电常数实部、虚部和介电损耗的改善效果不明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性PBO纤维，其特征在于，由包括以下组分的原料制备得到：
PBO纤维、无规共聚物、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、第一有机溶剂和第二有机溶剂；所述无规共聚物具有式I所示结构：
Figure 17330DEST_PATH_IMAGE001
式I；
x为35~56，y为1~3，z为44~60；
所述PBO纤维、无规共聚物和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的质量比为（100~120）：（4~6）：（0.6~1.2）。
2.根据权利要求1所述的改性PBO纤维，其特征在于，所述无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯并环丁烯、RAFT试剂、引发剂和反应溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到所述无规共聚物；
所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基苯并环丁烯的摩尔比为（30~50）：（10~16）：（3~4）。
3.根据权利要求2所述的改性PBO纤维，其特征在于，所述RAFT聚合反应的温度为70~80℃，时间为20~28h。
4.权利要求1~3任一项所述的改性PBO纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PBO纤维浸泡于无规共聚物溶液中，进行改性反应，得到PBO@无规共聚物纤维；所述无规共聚物溶液的溶剂为第一有机溶剂；
将所述PBO@无规共聚物纤维浸泡于2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液中，进行接枝反应，得到所述改性PBO纤维；所述2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶液的溶剂为第二有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为200~250℃，时间为10~20min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为80~100℃，时间为10~12h。
7.一种树脂基透波复合材料，其特征在于，由包括以下重量份数的原料制备得到：
改性PBO纤维100~120份，氰酸酯树脂70~80份，环氧树脂4.8~5.2份，催化剂0.9~1.1份，第三有机溶剂70~80份；
所述改性PBO纤维为权利要求1~3任一项所述的改性PBO纤维或权利要求4~6任一项所述的制备方法得到的改性PBO纤维。
8.权利要求7所述的树脂基透波复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性PBO纤维浸入到树脂预聚体中，得到改性PBO纤维预浸料；所述树脂预聚体由氰酸酯树脂、环氧树脂、催化剂和第三有机溶剂制备得到；
将所述改性PBO纤维预浸料进行固化处理，得到所述树脂基透波复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述树脂预聚体由包括以下步骤的制备方法制得：
将氰酸酯树脂和环氧树脂混合，进行聚合反应；然后向所得聚合反应体系中加入第三有机溶剂和催化剂，得到所述树脂预聚体；
所述聚合反应的温度为150~160℃，时间为5.5~6.5h。
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