CN112759931B - 一种线性含氟pbo前驱体改性pbo纤维/氰酸酯透波复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透波复合材料技术领域，提供了一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：PBO纤维40～60份、氰酸酯树脂39.72～59.62份和界面相容剂0.28～0.38份；并具体限定了界面相容剂的分子结构。本发明提供的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料以PBO纤维为增强体，氰酸酯树脂为树脂基体，界面相容剂的结构包括含氟基团和类PBO结构，能够显著改善PBO纤维/氰酸酯树脂复合材料中基体与纤维之间的界面相容性；且能够显著改善氰酸酯树脂的介电性能；界面相容剂与氰酸酯树脂之间局部互穿网络的形成能够显著提升树脂的力学性能。

Description

一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料 及其制备方法

技术领域

本发明涉及透波复合材料技术领域，尤其涉及一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料及其制备方法。

背景技术

氰酸酯(CE)树脂具备较低的ε(2.8～3.2)和介电损耗角正切值(tanδ,0.002～0.008)，且工艺性能良好、耐热性能优异，被公认为是下一代树脂基透波复合材料的最佳候选基体材料之一。然而，CE树脂的介电性能和力学性能距离高性能天线罩的实际应用还存在着一定的差距。含氟聚合物具有较低的极化度以及较大的自由体积，通常拥有较低的ε和tanδ。因此，将含氟基团引入到CE树脂中是制备低介电氰酸酯树脂基体的可行方法。

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维具有轻质(密度为1.56g/cm³)，极优的介电性能(ε和tanδ分别为3.0和1×10^-3)，卓越的力学性能(拉伸强度和拉伸模量分别为5.8GPa和270GPa)、耐热性能和阻燃性能，使其在轻质高强雷达天线罩用树脂基透波复合材料的制备方面具有极大的吸引力。但PBO纤维表面光滑且无活性基团，呈极强的化学惰性，与树脂基体之间的界面结合强度弱，极大地限制了其在轻质高强雷达天线罩用树脂基透波复合材料制备中的应用。

在现有技术中报道采用甲基磺酸/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对PBO纤维进行改性，这种方法得到的PBO纤维/CE复合材料虽然能够改善CE的介电性能，但是力学性能较差。另在现有技术中以含氟化合物先对CE进行改性，然后利用溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对PBO进行改性，此种方法虽然能够提高透波复合材料的力学性能和介电性能，但是需要对CE和PBO分别改性才能实现，制备方法和组成均较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料及其制备方法，本发明提供的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料具有优异的力学性能和介电性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：

PBO纤维40～60份、氰酸酯树脂39.72～59.62份和界面相容剂0.28～0.38份；

所述界面相容剂具有式(I)所示结构：

所述式(I)中，n为正整数；具有式(I)所示结构的界面相容剂在25℃下的特性粘度系数为(0.135～0.142)g/dL。

优选地，所述界面相容剂的制备方法包括以下步骤：

(a)将叔丁基二甲基氯硅烷，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，三乙胺和溶剂混合，在15～35℃下反应20～28h；

(b)将所述步骤(a)反应得到的产物与对苯二甲酰氯溶液混合，进行缩合聚合反应，得到界面相容剂。

优选地，所述叔丁基二甲基氯硅烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺和溶剂重量比为(0.7～0.8)：(0.34～0.38)：(0.46～0.6)：(4～6)。

优选地，所述步骤(a)中的反应在保护气下进行。

优选地，所述步骤(b)中的缩合聚合反应在冰浴下进行，缩合聚合反应的时间为20～28h。

优选地，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂、丙酮和二丁基二月桂酸锡混合，得到预浸胶；

(2)将PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

优选地，所述步骤(1)中界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂的总质量与二丁基二月桂酸锡的质量之比为(18～25)：(0.8～1.2)。

优选地，所述步骤(2)中的固化为高温模压固化，所述高温模压固化先在140～160℃下保温1h，然后在170～180℃下保温2h，在190～210℃保温6h，最后在220～230℃保温2h；所述高温模压固化的模压压力为5～10MPa。

优选地，所述步骤(1)中界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂的总体积与丙酮的体积之比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。

本发明提供了一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：PBO纤维40～60份、氰酸酯树脂39.72～59.62份和界面相容剂0.28～0.38份；并具体限定了所述界面相容剂的结构。本发明提供的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料以界面相容剂为原料，其结构包括含氟基团和类PBO结构，作为相容剂分子，其分子结构中的类PBO结构能够显著改善PBO纤维/氰酸酯树脂复合材料中基体与纤维之间的界面相容性；界面相容剂中的含氟基团的引入能够在制备线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料时显著改善氰酸酯树脂的介电性能；界面相容剂与氰酸酯树脂之间局部互穿网络的形成能够显著提升树脂的力学性能。实例结果表明，本发明提供的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料在1MHz下的ε和tanδ值分别为2.90和0.0042，此时其弯曲强度和层间剪切强度(ILSS)从PBO纤维/氰酸酯复合材料的587.4MPa和36.7MPa分别提升至628.0MPa和44.8MPa，对应的体积电阻率和击穿电压分别为2.7×10¹⁵Ω·cm和19.12kV/mm。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的界面相容剂的¹H NMR图；

图2为本发明实施例1制备的界面相容剂的¹³C NMR图。

具体实施方式

本发明提供了一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：

PBO纤维40～60份、氰酸酯树脂39.72～59.62份、和界面相容剂0.28～0.38份；

所述界面相容剂具有式(I)所示结构：

所述式(I)中，n为正整数；具有式(I)所示结构的界面相容剂在25℃下的特性粘度系数为(0.135～0.142)g/dL。

在本发明中，按重量份计，制备所述线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的原料包括PBO纤维40～60份，优选为50～60份，更优选为58份。在本发明中，所述PBO纤维具有优异的力学性能，可以用于增强线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的力学性能。

在本发明中，所述PBO纤维的直径优选为8～12μm，更优选为9～11μm；本发明对所述PBO纤维的长度没有特殊限定，根据需要进行调整即可。本发明对所述PBO纤维的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述PBO纤维的来源优选为上海瑞彦经贸有限公司生产的PBO纤维。

在本发明中，以PBO纤维的重量为40～60份计，制备所述线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的原料包括氰酸酯树脂39.72～59.62份，优选为39.72～49.65份，更优选为41.7份。在本发明中，所述氰酸酯树脂具有较低的ε和tanδ值，介电性能优异，且工艺性能良好、耐热性能优异，有利于制备透波复合材料。

在本发明中，所述氰酸酯树脂优选为双酚A型氰酸酯树脂。本发明对所述双酚A型氰酸酯树脂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述双酚A型氰酸酯树脂的来源优选为江苏吴桥树脂厂。

在本发明中，以PBO纤维的重量为40～60份计，制备所述线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的原料包括界面相容剂0.28～0.38份，优选为0.28～0.35份，更优选为0.3份。

在本发明中，所述界面相容剂具有式(I)所示结构：

在本发明中，所述n为正整数，所述n表示聚合度；n的值与界面相容剂的粘度有关。在本发明中，具有式(I)所示结构的界面相容剂在25℃下的特性粘度系数为(0.135～0.142)g/dL(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，优选为0.137～0.140g/dL，更优选为0.137g/dL。在本发明中，所述界面相容剂具有含氟基团和类PBO结构，能够作为相容剂分子，提高PBO纤维与氰酸酯树脂的相容性；并且能够在氰酸酯中引入含氟基团和类PBO结构并构建了局部分子互穿网络，可同步提升线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的介电性能、绝缘性能和力学性能。

在本发明中，所述界面相容剂的制备方法优选包括以下步骤：

(a)将叔丁基二甲基氯硅烷，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，三乙胺和溶剂混合，在15～35℃下反应20～28h；

(b)将所述步骤(a)反应得到的产物与对苯二甲酰氯溶液混合，进行缩合聚合反应，得到界面相容剂。

本发明优选将叔丁基二甲基氯硅烷，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，三乙胺和溶剂混合，在15～35℃下反应20～28h。

在本发明中，所述叔丁基二甲基氯硅烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺和溶剂重量比优选为(0.7～0.8)：(0.34～0.38)：(0.46～0.6)：(4～6)，更优选为(0.73～0.78)：(0.35～0.38)：(0.5～0.6)：(5～6)，最优选为0.75：0.36：0.5：6。在本发明中，所述叔丁基二甲基氯硅烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺和溶剂重量比为上述范围时，能够将苯环上的酚羟基和氨基使用叔丁基二甲基氯硅烷保护起来。

在本发明中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述溶剂为上述种类时有利于保障反应的进行。

叔丁基二甲基氯硅烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺和溶剂的混合完成后，本发明优选将所述混合得到的混合液在15～35℃下进行反应，更优选为20～30℃；所述反应的时间优选为20～28h，更优选为22～26h，最优选为24h。在本发明中，当时所述反应的温度和时间为上述范围时，能够保证叔丁基二甲基氯硅烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和三乙胺充分反应。

在本发明中，所述混合得到的混合液在15～35℃下反应优选在保护气下进行。在本发明中，所述保护气优选包括惰性气体或氮气，更优选为氩气。在本发明中，所述混合后得到的混合液在15～35℃下的反应在保护气下进行能够防止副反应的发生。本发明对所述保护气的通气时间没有特殊限定，能够保证混合后得到的混合液在15～35℃下的反应在保护气环境下即可。

所述混合得到的混合液在15～35℃下反应完成后，本发明优选将所述反应得到的产物与对苯二甲酰氯溶液混合，进行缩合聚合反应，得到界面相容剂。

在本发明中，所述对苯二甲酰氯与所述溶剂的重量份之比优选为(0.1～0.3)：(4～6)，更优选为(0.2～0.25)：(4～6)，最优选为0.2：6。在本发明中，当所述对苯二甲酰氯与所述溶剂的重量份之比为上述范围时，能够使所述反应得到的产物与对苯二甲酰氯之间充分进行缩合聚合反应。

在本发明中，所述反应得到的产物与对苯二甲酰氯溶液混合的方式优选为将对苯二甲酰氯溶液滴加到反应得到的产物中。在本发明中，所述混合的方式为上述范围时更有利于控制反应的进行。

在本发明中，所述对苯二甲酰氯溶液中的溶剂优选与步骤(a)中的溶剂相同。在本发明中，将所述对苯二甲酰氯溶于溶剂后更容易控制反应速率。

在本发明中，所述缩合聚合反应优选在冰浴下进行；所述冰浴的温度优选为0～5℃；所述缩合聚合反应的时间优选为20～28h，更优选为24h。在本发明中，所述缩合聚合反应的温度和时间为上述范围时，更有利于缩合聚合反应充分进行，得到界面相容剂。

在本发明中，所述缩合聚合反应优选在保护气下进行。在本发明中，所述保护气优选包括氩气或氮气。在本发明中，所述保护气的存在能够防止副反应的发生。

缩合聚合反应完成后，本发明优选对所述缩合聚合反应后得到的体系依次进行提纯和干燥，得到界面相容剂。本发明对所述提纯和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的提纯和干燥的方式即可。

在本发明中，所述提纯优选为溶剂沉淀提纯。在本发明中，所述溶剂沉淀提纯时使用的溶剂优选为去离子水。在本发明中，所述溶剂沉淀针对聚合物在不同溶剂的溶解度的大小来进行分离提纯，当所述沉淀提纯时使用的溶剂为去离子水时，能够使界面相容剂更易沉淀析出。

本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为60℃；干燥的时间优选为12～24h，更优选为12h。

本发明提供的界面相容剂的制备方法得到的界面相容剂具有式(I)所示的结构，该结构包括含氟基团和类PBO结构。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂、丙酮和二丁基二月桂酸锡混合，得到预浸胶；

(2)将PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

本发明将界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂、丙酮和二丁基二月桂酸锡混合，得到预浸胶。

在本发明中，所述界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂的总质量与二丁基二月桂酸锡的质量之比优选为(18～25)：(0.8～1.2)，更优选为(19～23)：(0.9～1.1)，最优选为20：1。在本发明中，所述二丁基二月桂酸锡能够促进氰酸酯树脂固化。本发明对所述二丁基二月桂酸锡的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂的总体积与丙酮的体积之比优选为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，更优选为1：1。在本发明中，所述界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂的总体积与丙酮的体积之比为上述范围时，更有利于得到混合均匀的预浸胶。

在本发明中，所述界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂、丙酮和二丁基二月桂酸锡的混合优选包括：将界面相容剂溶于有机溶剂得到界面相容剂分散液，然后将得到的界面相容剂分散液与熔融的氰酸酯树脂混合得到混合浆料，去除所述混合浆料中的溶剂后，得到界面相容剂与氰酸酯树脂的混合物，将所述混合物与丙酮和二丁基二月桂酸锡混合后，得到预浸胶。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述有机溶剂为上述种类时能够获得分散均匀的界面相容剂分散液。

在本发明中，所述界面相容剂与有机溶剂的质量比优选为0.3～0.5：1，更优选为0.37：1。在本发明中，所述界面相容剂与有机溶剂的质量比为上述范围时更有利于与氰酸酯树脂混合得到分布均匀的混合浆料。

在本发明中，去除所述混合浆料中的溶剂的方法优选包括加热脱泡。在本发明中，所述加热脱泡的温度优选为140～150℃，更优选为150℃；加热脱泡的时间优选为15～45min，更优选为20～25min，最优选为20min。在本发明中，所述加热脱泡的时间和温度为上述范围时，更有利于混合浆料中的溶剂逸出，充分去除溶剂。

本发明对所述混合物与丙酮和二丁基二月桂酸锡混合的操作方式没有特殊限定，能够实现所述混合物与丙酮和二丁基二月桂酸锡混合均匀即可。

得到预浸胶后，本发明将PBO纤维与所述预浸胶混合后固化，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

本发明对所述PBO纤维与所述预浸胶混合的操作方式没有特殊限定，能够实现PBO纤维与所述预浸胶混合均匀即可。

在本发明中，所述固化优选为高温模压固化，所述高温模压优选为先在140～160℃下保温1h，然后在170～180℃下保温2h，在190～210℃保温6h，最后在220～230℃保温2h，更优选为先在160℃下保温1h，然后在180℃下保温2h，然后在200℃下保温6h，最后在220℃下保温2h。在本发明中，所述高温模压固化的模压压力优选为5～10MPa，更优选为10MPa。在本发明中，所述固化为上述工艺时，能够使PBO纤维与预浸胶发生固化反应，消除得到的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料中的内应力，提高线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的力学性能。

本发明提供的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的制备方法能够使界面相容剂、PBO纤维和氰酸酯充分反应，在反应的过程中，界面相容剂作为一种新型的相容剂分子，能够提高PBO纤维和氰酸酯的相容性；并且在氰酸酯树脂中引入含氟基团和类PBO结构并构建了局部分子互穿网络，实现了对线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯树脂复合材料介电性能、绝缘性能和力学性能的同步提升。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、制备界面相容剂(PBO前驱体)

(a)将0.75重量份的叔丁基二甲基氯硅烷，0.36重量份的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，0.5重量份三乙胺和6重量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，在25℃下反应24h；所述反应在氩气保护下进行；

(b)将0.2重量份的对苯二甲酰氯溶解于6重量份的N-甲基吡咯烷酮中，得到对苯二甲酰氯分散液，然后将上述反应得到的产物与对苯二甲酰氯分散液混合，在冰浴的条件下进行缩合聚合反应，所述缩合聚合反应在氩气保护下进行，反应时间为24h，将反应后的混合物倒入大量去离子水中，析出聚合物后反复水洗3次，得到界面相容剂。

2、制备线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料

(1)将0.37重量份的界面相容剂溶解于1重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，配制得到界面相容剂分散液，将界面相容剂分散液与51.63重量份的双酚A型氰酸酯树脂(以下简称BADCy树脂)中，在150℃下混合均匀以除去溶剂并预聚至凝胶点得到界面相容剂和BADCy树脂的混合物，降至室温后将得到的混合物与丙酮按照体积比为1:1和混合物质量的1/20的二月桂酸二丁基锡配成预浸胶。

(2)将48重量份的PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，固化工艺为：按160℃/1h+180℃/2h+200℃/5h+220℃/2h的固化工艺在10MPa压力下成型，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

对实施例1所得的界面相容剂进行核磁分析，得到¹H NMR图如图1所示；对实施例1所得的界面相容剂进行核磁分析，得到¹³C NMR图如图2所示。

由图1和图2可以得出本实施例制备的界面相容剂具有式(I)所示的结构。

实施例2

1、制备界面相容剂(PBO前驱体)

(a)将0.73重量份的叔丁基二甲基氯硅烷，0.35重量份的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，0.5重量份三乙胺和6重量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，在30℃下反应22h；所述反应在氩气保护下进行；

(b)将0.25重量份的对苯二甲酰氯溶解于6重量份的N-甲基吡咯烷酮中，得到对苯二甲酰氯分散液，然后将所述上述反应得到的产物与对苯二甲酰氯分散液混合，在冰浴的条件下进行缩合聚合反应，所述缩合聚合反应在氩气保护下进行，反应时间为24h，将反应后的混合物倒入大量去离子水中，析出聚合物后反复水洗3次，得到PBO前驱体界面相容剂。

2、制备线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料

(1)将0.35重量份的界面相容剂溶解于1重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，配制得到界面相容剂分散液，将界面相容剂分散液与52.65重量份的双酚A型氰酸酯树脂(以下简称BADCy树脂)中，在150℃下混合均匀以除去溶剂并预聚至凝胶点得到界面相容剂和BADCy树脂的混合物，降至室温后将得到的混合物与丙酮按照体积比为1:1和混合物质量的1/20的二月桂酸二丁基锡配成预浸胶。

(2)将47重量份的PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，固化工艺为：按160℃/1h+180℃/2h+200℃/5h+220℃/2h的固化工艺在10MPa压力下成型，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

实施例3

1、制备界面相容剂(PBO前驱体)

(a)将0.76重量份的叔丁基二甲基氯硅烷，0.36重量份的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，0.6重量份三乙胺和5重量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，在20℃下反应24h；所述反应在氩气保护下进行；

(b)将0.3重量份的对苯二甲酰氯溶解于6重量份的N-甲基吡咯烷酮中，得到对苯二甲酰氯分散液，然后将所述上述反应得到的产物与对苯二甲酰氯分散液混合，在冰浴的条件下进行缩合聚合反应，所述缩合聚合反应在氩气保护下进行，反应时间为24h，将反应后的混合物倒入大量去离子水中，析出聚合物后反复水洗3次，得到界面相容剂。

2、制备线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料

(1)将0.34重量份的界面相容剂溶解于1重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，配制得到界面相容剂分散液，将界面相容剂分散液与53.32重量份的双酚A型氰酸酯树脂(以下简称BADCy树脂)中，在150℃下混合均匀以除去溶剂并预聚至凝胶点得到界面相容剂和BADCy树脂的混合物，降至室温后将得到的混合物与丙酮按照体积比为1:1和混合物质量的1/20的二月桂酸二丁基锡配成预浸胶。

(2)将46重量份的PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，固化工艺为：按160℃/1h+180℃/2h+200℃/5h+220℃/2h的固化工艺在10MPa压力下成型，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

对比例1

按照实施例1的方法制备得到未改性的PBO纤维/BADCy层压复合材料，不加入界面相容剂，具体如下。

(1)将52重量份的BADCy在150℃下预聚至凝胶点，降至室温后与丙酮按照体积比为1:1和混合物质量的1/20的二月桂酸二丁基锡配成预浸胶。

(2)将28重量份的PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，固化工艺为：按160℃/1h+180℃/2h+200℃/5h+220℃/2h的固化工艺在10MPa压力下成型，得到PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

测试结果：

对实施例1～3制备的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料和对比例1制备的PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的综合性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1：实施例1～3和对比例1复合材料的性能

由表1可知，本发明采用界面相容剂制备的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料，有效的改善了PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的介电性能、力学性能和基体-纤维之间界面相容性。线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料在1MHz下的ε和tanδ值分别为2.90和0.0042，其理论透波率(|T|²)为93.3％，均优于对应频率下PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料(ε、tanδ和对应的|T|²分别为3.06、0.006和92.5％)。此时线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的弯曲强度和层间剪切强度(ILSS)从PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的587.4MPa和36.7MPa分别提升至628.0MPa和44.8MPa，对应的体积电阻率和击穿电压分别为2.7×10¹⁵Ω·cm和19.12kV/mm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：

PBO纤维40～60份、氰酸酯树脂39.72～59.62份和界面相容剂0.28～0.38份；

所述界面相容剂具有式(I)所示结构：

所述式(I)中，n为正整数；具有式(I)所示结构的界面相容剂在25℃下的特性粘度系数为(0.135～0.142)g/dL；

所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂、丙酮和二丁基二月桂酸锡混合，得到预浸胶；

(2)将PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

2.根据权利要求1所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，其特征在于，所述界面相容剂的制备方法包括以下步骤：

(a)将叔丁基二甲基氯硅烷，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，三乙胺和溶剂混合，在15～35℃下反应20～28h；

(b)将所述步骤(a)反应得到的产物与对苯二甲酰氯溶液混合，进行缩合聚合反应，得到界面相容剂。

3.根据权利要求2所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，其特征在于，所述叔丁基二甲基氯硅烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺和溶剂重量比为(0.7～0.8)：(0.34～0.38)：(0.46～0.6)：(4～6)。

4.根据权利要求2所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，其特征在于，所述步骤(a)中的反应在保护气下进行。

5.根据权利要求2所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，其特征在于，所述步骤(b)中的缩合聚合反应在冰浴下进行，缩合聚合反应的时间为20～28h。

6.根据权利要求1所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。

7.权利要求1～6任意一项所述的线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂、丙酮和二丁基二月桂酸锡混合，得到预浸胶；

(2)将PBO纤维与所述步骤(1)得到的预浸胶混合后固化，得到线性含氟PBO前驱体改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂的总质量与二丁基二月桂酸锡的质量之比为(18～25)：(0.8～1.2)。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的固化为高温模压固化，所述高温模压固化先在140～160℃下保温1h，然后在170～180℃下保温2h，在190～210℃保温6h，最后在220～230℃保温2h；所述高温模压固化的模压压力为5～10MPa。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中界面相容剂与熔融的氰酸酯树脂的总体积与丙酮的体积之比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。

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