CN112500571B - 一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法 - Google Patents

一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法,解决现有酰亚胺增韧双马树脂及其预浸料体系中增韧组分相容性差以及工艺性差的难题;本发明以双马树脂的共聚单体为溶剂合成酰亚胺改性的双马来酰亚胺,将酰亚胺链段直接反应到双马来酰亚胺的分子链中,然后溶解于烯丙基化合物中,并配合未改性的双马来酰亚胺获得预浸料树脂体系,之后涂膜并与纤维增强体预浸复合,制备双马来酰亚胺预浸料。本发明的预浸料树脂体系制备工艺合理,在保持改性复合材料高耐热与高韧性的同时,显著提高了聚酰亚胺与双马来酰亚胺树脂体系组分间的相容性,有效改善了预浸料制备的工艺性,保证了预浸料质量的均一稳定。

Description

一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域,特别涉及一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法。
背景技术
预浸料是树脂基体与增强纤维的组合物,是制备复合材料的中间体;其要求树脂基体在预浸料连续生产和使用过程中具有均一性,不出现分相等影响产品质量的情况;另外还需具有适当的工艺性,在加热涂膜和复合工序后还具有一定的粘性和柔韧性。
聚酰亚胺与双马来酰亚胺具有相似分子结构,用其增韧双马树脂的方法已经被证实能够在不降低耐热性能前提下改善双马树脂的韧性,在高端预浸料领域中具有广泛的应用。中国专利(CN102492298B)公开了一种改性聚醚酰亚胺/双马来酰亚胺树脂及其制备方法,其通过添加端氨基超支化聚硅氧烷增容剂,增容剂中氨基分别与双马来酰亚胺和聚醚酰亚胺反应达到增容效果,以防止在预浸料制作和应用过程中聚醚酰亚胺析出,但是通过后期化学反应形式提高相容性会导致树脂体系凝胶时间变短,粘度变大,限制了预浸料的适用期。中国专利(CN1098879C)公开了一种聚醚酰亚胺改性双马树脂的方法,其将聚醚酰亚胺颗粒完全熔解在树脂体系中,获得韧性改善的双马树脂体系,但是其获得的双马树脂室温下发脆,制得的预浸料表面僵硬,操作性欠佳。
发明内容
本发明为了解决现有酰亚胺增韧双马树脂及其预浸料体系中增韧组分相容性差以及工艺性差的问题,提供一种增韧且不分相的双马来酰亚胺树脂基体及其预浸料的制备方法。
本发明提供一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法,其包括以下步骤:A:酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂合成:在干净的反应釜内,首先按比例加入二元胺、二酐和烯丙基化合物,在N2保护下,将物料升温至170~240℃,反应0.5~18.0小时,生成端胺基的聚酰亚胺;然后将体系降温至100℃~140℃,按比例加入双马来酰亚胺树脂进行扩链反应,反应0.5~5.0小时,获得酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂;其中,二元胺、二酐和双马来酰亚胺树脂物质的量的比为二元胺、二酐和双马来酰亚胺树脂的摩尔比为(n+1):n:m,n>0,m≥2,烯丙基化合物占生成聚酰亚胺反应三者加料总质量份数的50~99%;合成端胺基的聚酰亚胺分子量为5000~8万,控制酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂在180℃凝胶时间为10~1000秒;B:改性双马来酰亚胺树脂基体制备:将烯丙基化合物置于反应釜中,加入A中酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂加热溶解完全,再加入未改性的双马来酰亚胺树脂预混均匀,获得预浸料用改性双马来酰亚胺树脂基体;其中,烯丙基化合物与(A+B)中合计双马来酰亚胺的物质的量比为0.6~1.3;C:双马来酰亚胺预浸料制备:将上述B中改性双马来酰亚胺树脂基体涂膜,并与增强纤维或织物预浸复合,获得双马来酰亚胺预浸料。
所述本发明步骤A中的二元胺为二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯中的一种或几种。
所述本发明步骤A中的二酐为二酐为双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四酸二酐和2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的一种或几种。
所述本发明中的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚、二烯丙基双酚S、烯丙基甲酚和烯丙基苯酚中的一种或几种。
所述本发明中的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、甲苯二胺双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯砜双马来酰亚胺和1,6-己二胺双马来酰亚胺中的一种或几种。
所述本发明步骤C中的增强纤维或织物包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、PBO纤维、聚酰亚胺纤维、玄武岩纤维中的一种或几种。
本发明通过合成一种酰亚胺改性的双马来酰亚胺,进而制备双马来酰亚胺预浸料,该方法具有以下优势:(1)以双马树脂的共聚单体为溶剂合成酰亚胺改性的双马来酰亚胺,避免了DMF等高污染溶剂的使用,后期使用过程中无需去除溶剂;(2)本发明预浸料树脂制备工艺合理,有效解决了传统共混改性工艺中普遍存在预浸料用双马来酰亚胺树脂体系粘度偏高与粘性较差的工艺性难题,有利于树脂涂膜;(3)将酰亚胺链段直接引入双马来酰亚胺的分子链中,避免了传统增容工艺中聚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂体系中相容性差与分相的难题,在改善双马来酰亚胺树脂韧性的同时,实现了预浸料树脂基体不分相,保证了复合后预浸料质量均一稳定。
本发明效果通过以下实施例和对比例具体说明。
附图说明
图1为实施例与对比例中双马树脂体系的粘温曲线图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明。
实施例1:
(1)设定聚酰亚胺分子量为3万,进而确定二元胺与二酐物质的量比为1.02:1,烯丙基化合物占此步骤加料总量的质量份数为70%,合成酰亚胺改性的双马来酰亚胺:在干净的10L反应釜内,准确加入509.1克的二元胺1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、502.7克的2,3,3',4-联苯四酸二酐(α-BPDA)和2360.9克的二烯丙基双酚A,氮气保护下,将物料升温至170℃,反应12小时,此时120℃恒温30分钟测试条件下粘度为8.9万厘泊;将体系温度降至110℃,加入二苯甲烷双马来酰亚胺48.2克,反应5h,测试反应物180℃凝胶时间为270秒,出料获得酰亚胺改性的双马树脂;(2)设定烯丙基化合物与双马来酰亚胺整体的物质的量比为0.87,反应釜内加入3296.6克烯丙基双酚A恒温于100℃,加入前一步骤合成的酰亚胺改性双马来酰亚胺1000克,溶解成均一透明液体,继续加入二苯甲烷双马来酰亚胺5353.4克共混均匀,通过三辊研磨机进一步混匀后获得预浸料用双马树脂基体,同时测试树脂的升温粘度;(3)将上述树脂基体涂膜并与T800碳纤维复合获得双马来酰亚胺预浸料;(4)将(3)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型,获得双马/碳纤维复合材料。
实施例2:
(1)设定聚酰亚胺分子量为5000,进而确定二元胺与二酐物质的量比为1.20:1,烯丙基化合物占此步骤加料总量的质量份数为50%,合成酰亚胺改性的双马来酰亚胺:在干净的10L反应釜内,准确加入474.7克的二元胺2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、501.3克的双酚A型二醚二酐(BPADA)和976.0克的二烯丙基双酚A,氮气保护下,将物料升温至180℃,反应18小时,此时120℃恒温30分钟测试条件下粘度为5.4万厘泊;将体系温度降至100℃,加入二苯甲烷双马来酰亚胺208.1克,反应3h,测试反应物180℃凝胶时间为92秒,出料获得酰亚胺改性的双马树脂;(2)设定烯丙基化合物与双马来酰亚胺整体的物质的量比为0.60,10L反应釜内加入1147.3克烯丙基双酚A恒温于110℃,加入前一步骤合成的酰亚胺改性双马来酰亚胺1000克,溶解成均一透明液体,继续加入二苯甲烷双马来酰亚胺3165.2克共混均匀,通过三辊研磨机进一步混匀后获得预浸料用双马树脂基体,同时测试树脂的升温粘度;(3)将上述树脂基体涂膜并与T800碳纤维复合获得双马来酰亚胺预浸料;(4)将(3)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型,获得双马/碳纤维复合材料。
实施例3:
(1)设定聚酰亚胺分子量为8万,进而确定二元胺与二酐物质的量比为1.0064:1,烯丙基化合物占此步骤加料总量的质量份数为90%,合成酰亚胺改性的双马来酰亚胺:在干净的20L反应釜内,准确加入324.7克的二元胺4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、500.1克的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、24.7克的催化剂2'4咪唑和8495.0克的二烯丙基双酚A,氮气保护下,将物料升温至240℃,反应0.5小时,此时120℃恒温30分钟测试条件下粘度为13.4万厘泊;将体系温度降至110℃,加入二苯甲烷双马来酰亚胺14.7克,反应1h,测试反应物180℃凝胶时间为560秒,出料获得酰亚胺改性的双马树脂;(2)设定烯丙基化合物与双马来酰亚胺整体的物质的量比为1.3,10L反应釜内加入4237.4克烯丙基双酚A恒温于110℃,加入前一步骤合成的酰亚胺改性双马来酰亚胺1000克,溶解成均一透明液体,继续加入二苯甲烷双马来酰亚胺4593.4克共混均匀,通过三辊研磨机进一步混匀后获得预浸料用双马树脂基体,同时测试树脂的升温粘度;(3)将上述树脂基体涂膜并与T800碳纤维复合获得双马来酰亚胺预浸料;(4)将(3)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型,获得双马/碳纤维复合材料。
对比例:参考实施例1采用熔融法添加聚醚酰亚胺
(1)10L反应釜内加入4007.1克烯丙基双酚A恒温于150℃,加入分子量为3万聚醚酰亚胺289.5克,融解成均一透明液体,降温至100℃,继续加入二苯甲烷双马来酰亚胺5353.4克共混均匀,通过三辊研磨机进一步混匀后获得预浸料用双马树脂基体,同时测试树脂的升温粘度;(2)将上述树脂基体涂膜并与T800碳纤维复合获得双马来酰亚胺预浸料;(3)将(2)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型,获得双马/碳纤维复合材料。
试验例:树脂体系粘度为特定温度下保持30min的记录值,测试标准为GB/T22314;复合材料的层间断裂韧性通过美国Instron-1121万能材料试验机测试得到,测试标准为HB 7402;玻璃化转变温度Tg通过美国TA公司Q800仪器测试获得。测试数据见表1。
表1树脂体系的工艺参数与性能
Figure GDA0003505172530000041
如上测试结果,结合说明书附图,实施例1-3将酰亚胺链段接入到双马的固化网络中,相比于对比例中熔融法加入聚酰亚胺的增韧模式,其具有更优异的涂膜工艺性和窗口期,且在预浸料制备过程中未发现析出和分相现象。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (6)

1.一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法,其特征在于:
A:酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂合成:在干净的反应釜内,首先按比例加入二元胺、二酐和烯丙基化合物,在N2保护下,将物料升温至170~240℃,反应0.5~18.0小时,生成端胺基的聚酰亚胺;然后将体系降温至100℃~140℃,按比例加入双马来酰亚胺树脂进行扩链反应,反应0.5~5.0小时,获得酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂;
其中,二元胺、二酐和双马来酰亚胺树脂的摩尔比为(n+1):n:(≥2),烯丙基化合物占生成聚酰亚胺反应三者加料总质量份数的50~99%;合成端胺基的聚酰亚胺分子量为5000~8万,控制酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂在180℃凝胶时间为10~1000秒;
B:改性双马来酰亚胺树脂基体制备:将烯丙基化合物置于反应釜中,加入A中酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂加热溶解完全,再加入未改性的双马来酰亚胺树脂预混均匀,获得预浸料用改性双马来酰亚胺树脂基体;
其中,烯丙基化合物与(A+B)中合计双马来酰亚胺的物质的量比为0.6~1.3;
C:双马来酰亚胺预浸料制备:将上述B中改性双马来酰亚胺树脂基体涂膜,并与增强纤维或织物预浸复合,获得双马来酰亚胺预浸料。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征在于:所述步骤A中的二元胺为二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1的制备方法,其特征在于:所述步骤A中的二酐为双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四酸二酐和2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1的制备方法,其特征在于:所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚、二烯丙基双酚S、烯丙基甲酚和烯丙基苯酚中的一种或几种。
5.根据权利要求1的制备方法,其特征在于:所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、甲苯二胺双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯砜双马来酰亚胺和1,6-己二胺双马来酰亚胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1的制备方法,其特征在于:所述步骤C中的增强纤维或织物种类包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、PBO纤维、聚酰亚胺纤维、玄武岩纤维中的一种或几种。
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