CN114276649A - 热固性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用。所述热固性树脂组合物，按质量份计，包括如下原料组分：超支化聚己内酯1.5‑8份、苯并噁嗪树脂60‑100份、环氧树脂30‑50份、填料20‑70份以及促进剂1‑3份。本发明通过采用超支化聚己内酯与苯并噁嗪树脂进行配伍，并进一步与环氧树脂、填料、促进剂按适宜的配比组合，制备得到的热固性树脂组合物能够具有较好的韧性和耐热性，进而改善了材料的脆性和热性能。
Description
技术领域
本发明涉及热固性材料技术领域，特别是涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新开发的新型酚醛树脂，它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的网状物，即苯并噁嗪树脂。
苯并噁嗪树脂的优点是具有普通热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的耐热性、阻燃性，同时在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，应力小，没有微裂纹，再加上苯并噁嗪树脂开环聚合前为低相对分子质量、低粘度的环状单体，溶解性好，具有良好的工艺性能，可作为制备复合材料的基体材料，还可以利用苯并噁嗪分子上的活性基团与其他树脂反应，进行各种各样的改性，改性后的苯并噁嗪树脂具有更为优良的综合性能，在电子、航空等领域有广泛的用途。许多酚醛树脂的应用领域都可用苯并噁嗪树脂代替，特别是在要求制品低孔隙高性能的领域中，苯并噁嗪树脂可优先得到应用。
然而，苯并噁嗪本身脆性较大，通常需要加入增韧剂或引入柔性基团来提高材料的韧性，但会使得苯并噁嗪的耐热性大大降低，热稳定性差。因此，如何基于苯并噁嗪提供一种兼具较好的韧性和耐热性的热固性树脂材料成为一个重要的研究方向。
发明内容
基于此，本发明提供一种具有较好的韧性以及耐热性的热固性树脂组合物及其制备方法和应用。
具体技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种热固性树脂组合物，按质量份计，包括如下原料组分：
在其中一实施例中，所述的热固性树脂组合物，按质量份计，包括如下原料组分：
在其中一实施例中，所述超支化聚己内酯的制备方法包括如下步骤：
将2,2-二羟甲基丙酸与ε-己内酯按质量比(0.8-1.2):20混合，在辛酸亚锡催化下，于氮气氛围中开环聚合反应1.5-2.5h，然后于真空条件下反应，再静置，制备所述超支化聚己内酯。
在其中一实施例中，所述苯并噁嗪树脂选自双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/联苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/对苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/间苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/1,1’-联萘-2,2’-二胺型苯并噁嗪单体和腰果酚/4,5-二甲基-1,2苯二胺型苯并噁嗪单体中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛性环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、四官能团环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和二缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述填料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、云母粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼和硫酸钡中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述促进剂选自2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或多种。
本发明的第二方面，提供上述热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述原料组分混合，搅拌，制备所述热固性树脂组合物。
本发明的第三方面，提供上述热固性树脂组合物在制备电子元器件中的应用。
本发明的第四方面，提供一种半固化片，由上述热固性树脂组合物制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用超支化聚己内酯与苯并噁嗪树脂进行配伍，并进一步与环氧树脂、填料、促进剂按适宜的配比组合，制备得到的热固性树脂组合物能够具有较好的韧性和耐热性，进而改善了材料的脆性和热性能。
此外，通过合理选择树脂组合物中的原料种类以及配比，能够在提高热固性树脂材料的韧性和耐热性的同时，降低了制备成本。因此，该热固性树脂组合物具有良好的实际应用性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明提供一种热固性树脂组合物，按质量份计，包括如下原料组分：
可以理解地，聚己内酯是一种半结晶态聚合物，结晶度约为45％左右，其最突出的特征是具有超低玻璃化转变温度-62℃和低熔点57℃，使其在室温下呈现橡胶态，表现出比其他聚酯更好的通透性。通常，其他聚酯的分解温度约为250℃，而聚己内酯的分解温度为350℃，具有很好的热稳定性。此外，由于聚己内酯分子链的重复结构单元中的C-C键和C-O键能够自由旋转，使得聚己内酯具有很好的柔韧性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝等。因此，聚己内酯可应用于与许多聚合物共聚共混，进而对材料进行改性。然而，使用常规的未改性的聚己内酯对材料的韧性提高不明显，并且其在配方中粘度较高，溶解性差，容易析出。
在本发明中，通过采用超支化聚己内酯与苯并噁嗪树脂进行配伍，并进一步与环氧树脂、填料、促进剂按适宜的配比组合，制备得到的热固性树脂组合物能够具有较好的韧性和耐热性，进而改善了材料的脆性和热性能。其中，苯并噁嗪发生开环聚合的过程中，结构中胺和酚的存在使其存在大量的氢键，而超支化聚己内酯分子中也存在大量的氢键，二者的氢键相互作用有利于形成稳定的分子体系，从而使苯并噁嗪和超支化聚己内酯能够改性共混。本发明中，苯并噁嗪具有良好的工艺性能，引入柔韧性和加工性更好的超支化聚己内酯改善了苯并噁嗪的脆性，进一步与树脂组合物中其余原料组分合理配伍，能够有效提高材料的韧性，并且避免了传统方法中其他增韧剂改性苯并噁嗪所带来的耐热性差的问题，有效提高了材料的热稳定性。
此外，本发明通过加入填料、促进剂、环氧树脂与超支化聚己内酯、苯并噁嗪树脂进行配合，并合理调整各组分的配比，在提高热固性树脂组合物的韧性和耐热性的同时，降低了制备成本，使得该树脂组合物具有良好的实际应用性。
在其中一示例中，热固性树脂组合物按质量份计，包括如下原料组分：
在其中一示例中，超支化聚己内酯的制备方法包括如下步骤：
将2,2-二羟甲基丙酸与ε-己内酯按质量比(0.8-1.2):20混合，在辛酸亚锡催化下，于氮气氛围中开环聚合反应1.5-2.5h，然后于真空条件下反应，再静置，制备超支化聚己内酯。可以理解地，真空反应结束后可以得到透明粘稠液体，将透明粘稠液体静置凝固得到白色固体，即超支化聚己内酯。
在其中一示例中，于氮气氛围中开环聚合反应的温度为100-120℃。
在其中一示例中，于真空条件下反应的步骤包括如下条件：温度为常温，真空度为0.05-0.2 Mpa，反应时间为1-3 h。
进一步地，可对超支化聚己内酯进行提纯，包括如下步骤：
待透明粘稠液体静置凝固为白色固体后，加入氘代氯仿溶解，再加入甲醇得到白色沉淀，即得超支化聚己内酯。
其中，超支化聚己内酯的制备反应式如下：
在其中一示例中，苯并噁嗪树脂选自双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体、
硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/联苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/对苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/间苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/1,1’-联萘-2,2’-二胺型苯并噁嗪单体和腰果酚/4,5-二甲基-1,2苯二胺型苯并噁嗪单体中的一种或多种。
在其中一示例中，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛性环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、四官能团环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和二缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
在其中一示例中，填料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、云母粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼和硫酸钡中的一种或多种。
在其中一示例中，促进剂选自2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或多种。进一步地，促进剂为2-二甲基咪唑。
可以理解地，热固性树脂组合物的原料组分中还可以包含有机溶剂，有利于制备过程中原料组分的溶解和混合，有机溶剂可选自本领域常规的有机溶剂。
本发明还提供上述热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将原料组分混合，搅拌，制备热固性树脂组合物。
本发明还提供上述热固性树脂组合物在制备电子元器件中的应用。
本发明还提供一种半固化片，由上述的热固性树脂组合物制备得到。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。下述实施例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可购自市售产品。其中：
ε-己内酯：购自Aldrich；
2,2-二羟甲基丙酸：购自上海麦克林生化科技有限公司；
苯并噁嗪树脂：购自四川东材科技，型号DFE146；或者购自成都科宜，型号CB5110；
环氧树脂：购自Kolon，型号KEB-3165A70；或者购自长春树脂，型号BNE200；
辛酸亚锡：东莞广思远聚氨酯材料有限公司，型号T-9；
二氧化硅：重庆锦艺，型号M10；
2-甲基咪唑：巴斯夫，型号2MI；
超支化聚己内酯为自制，制备方法如下：
将2,2-二羟甲基丙酸与ε-己内酯按质量比1:20投入到圆底烧瓶中，在辛酸亚锡催化下，于氮气氛围110℃条件下开环聚合反应2h，然后于常温、真空度0.1Mpa的真空条件下反应2h，得到透明粘稠液体；
将透明粘稠液体静置凝固为白色固体，以氘代氯仿溶解，以甲醇作为沉淀剂，得到白色沉淀，即为超支化聚己内酯(HPCL)。
线性聚己内酯为自制，制备方法如下：
将乙二醇和ε-己内酯按质量比1:20投入到圆底烧瓶中，在辛酸亚锡催化下，于氮气氛围110℃条件下开环聚合反应24h，得到线性聚己内酯(LPCL)，反应式如下：
实施例1
(1)按照质量份计，将1.5份的超支化聚己内酯、7.5份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂DFE146、50份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
实施例2
(1)按照质量份计，将8份的超支化聚己内酯、40份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂DFE146、50份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
实施例3
(1)按照质量份计，将4份的超支化聚己内酯、20份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂DFE146、50份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
实施例4
(1)按照质量份计，将6份的超支化聚己内酯、30份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂DFE146、50份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
实施例5
(1)按照质量份计，将1.5份的超支化聚己内酯、7.5份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂CB5110、50份环氧树脂BNE200加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
对比例1
(1)按照质量份计，将100份苯并噁嗪树脂DFE146、50份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
对比例2
(1)按照质量份计，将1.5份的线性聚己内酯、7.5份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂DFE146、50份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
对比例3
(1)按照质量份计，将10份的超支化聚己内酯、50份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂DFE146、50份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入50份二氧化硅、1份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
对比例4
(1)按照质量份计，将1.5份的超支化聚己内酯、7.5份丁酮加入到配料瓶中，充分搅拌溶解后，依次将100份苯并噁嗪树脂DFE146、60份环氧树脂KEB-3165A70加入到配料瓶，于搅拌条件下加入15份二氧化硅、4份2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成胶液，即热固性树脂组合物；
(2)将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)置于步骤(1)获得的胶液，浸渍10s，取出置于热风循环烤箱170℃烘烤3min后，得到树脂含量为(50±1)wt％的半固化片。
性能测试
对实施例1～5和对比例1～4制作得到的半固化片进行性能测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：先将10PNL 300*400mm的2116RC50％半固化片于热压机两面覆铜箔(1/2OZ)压合(210℃*2hour*450PSI)，依据IPC-TM-650 2.4.25测试；
(2)耐热性：依据IPC-TM-650 2.4.13.1测试；
(3)断裂伸长率：测试方法参照GB/T 2567-2008树脂浇注体性能试验方法。
测试结果如表1所示。
表1
由上表的测试结果可知，本发明实施例1～5提供的热固性树脂组合物制备的半固化片具有优异的耐热性和韧性。相较于实施例1，对比例2中采用相同含量的线性聚己内酯替代超支化聚己内酯后，制得的材料韧性性能变化并不明显。
相较于实施例2，对比例3中添加了过量的超支化聚己内酯而保持其他组分的含量不变，制得的材料虽然韧性提高了，但耐热性变差，玻璃化转变温度明显变小，其原因是超支化聚己内酯在本发明配比范围之外时，与其他树脂相容性变差，会降低树脂体系的网络交联程度，从而影响材料的耐热性。
相较于实施例1，对比例4中增加了环氧树脂、促进剂的比例且减少了填料的比例，由此制备的半固化片材料反应性过快，在将半固化片热压成基板的过程中材料还没均匀流动就已经固化完全，造成压合的基板干板，耐热性大幅下降，并且环氧树脂比例超过范围，使得聚己内酯在配方中的比例下降，造成韧性下降，表明本发明中各组分间的配比对于提高热固性树脂组合物的韧性和耐热性是十分重要的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，按质量份计，包括如下原料组分：
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，按质量份计，包括如下原料组分：
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述超支化聚己内酯的制备方法包括如下步骤：
将2,2-二羟甲基丙酸与ε-己内酯按质量比(0.8-1.2):20混合，在辛酸亚锡催化下，于氮气氛围中开环聚合反应1.5-2.5h，然后于真空条件下反应，再静置，制备所述超支化聚己内酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂选自双酚芴/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/联苯胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/对苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/间苯二胺型苯并噁嗪单体、腰果酚/1,1’-联萘-2,2’-二胺型苯并噁嗪单体和腰果酚/4,5-二甲基-1,2苯二胺型苯并噁嗪单体中的一种或多种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛性环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、四官能团环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和二缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、云母粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼和硫酸钡中的一种或多种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述促进剂选自2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或多种。
8.权利要求1～7任一项所述的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述原料组分混合，搅拌，制备所述热固性树脂组合物。
9.权利要求1～7任一项所述的热固性树脂组合物在制备电子元器件中的应用。
10.一种半固化片，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的热固性树脂组合物制备得到。
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