CN111094383A - 用于结构复合材料的环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种慢反应环氧树脂体系。所述的慢反应环氧树脂体系包含选自高纯度双酚A(BPA)、高纯度双酚F(BPF)或其组合的高纯度环氧树脂组分，和胺固化剂。将高纯度环氧树脂组分和胺固化剂混合后的初始粘度在25℃下小于350mPa.s。

Description

用于结构复合材料的环氧树脂体系
发明领域
本文公开涉及一种环氧树脂体系。具体地，本文公开涉及一种用于结构复合材料的环氧树脂体系。
背景
环氧树脂是一类在结构复合材料应用中广泛使用的合成树脂。环氧树脂具有其它热固性树脂无法达到的独特特性组合。由于环氧树脂在工业生产中优异的物理和化学特性，环氧树脂已广泛用于粘合剂、涂料、复合基材、树脂轮机叶片、甚至航空、航天材料等。自1980年以来，环氧树脂被广泛用于生产风轮机叶片和其它结构元件的复合材料和粘合剂中。风电行业已迅速成为全球最大的复合材料应用之一。环氧树脂体系由于其易于加工、使用方便以及高机械强度和刚度而被优选作为高特性结构复合材料的基质材料。对于要求苛刻的应用，例如通过注入工艺制成的风力涡轮机叶片(这是最大的复合材料结构之一)，环氧树脂被广泛使用，因为环氧树脂能够使叶片在静态和动态载荷条件下具有出色的疲劳特性。随着新的叶片设计的发展，风能产业呈指数级增长，以获得更高的MW(兆瓦)额定功率，随后是更长的叶片长度和转子直径。这就需要新的环氧树脂体系，这些体系的反应性较慢，因为它们可以为受控的注入过程提供较长的工作时间并减少转子叶片制造过程中的加工缺陷。然而，由于叶片制造周期时间的增加，慢反应的注入系统会增加固化时间，从而影响生产率。
以前对合适的环氧树脂体系的其它尝试和开发也集中在替代化学方法和/或催化固化剂的使用上。基于替代化学方法的环氧树脂体系已证明具有广阔的前景，然而，发现它们与其它叶片材料的兼容性以及在环境温度下的等待时间有限，需要对每个设计和工艺进行验证。同样，基于催化固化剂的系统由于放热反应温度而容易产生热点等问题，特别是在大批量处理时。
因此，需要一种环氧树脂体系，该环氧树脂体系具有适合用于风力叶片的期望的机械和性能特性。
发明内容
本文公开涉及一种慢反应环氧树脂体系。所述的慢反应环氧树脂体系包含选自高纯度双酚A(BPA)，高纯度双酚F(BPF)或其组合的高纯度环氧树脂组分，和胺固化剂。在25℃下将高纯度环氧树脂组分和胺固化剂混合后的初始粘度的小于350mPa.s。
附图简要说明
图1示出了根据本发明的实施例的环氧树脂体系的粘度。
图2示出了根据本发明的实施例的环氧树脂体系的强度。
图3示出了根据本发明实施例的环氧树脂体系的工作时间。
发明的详细说明
为了促进对本发明原理的理解，现在将参考实施例，并且将使用特定语言来描述相同实施例。然而，应当理解的是，本发明的范围并不因此而受到限制，所公开的过程中的这种改变和进一步修改，以及本发明的原理的进一步的应用被认为是本发明所涉及的领域的技术人员通常会想到的。
本领域技术人员应当理解，上述的一般描述和下面的详细描述是本发明的示例性和说明性描述，并且不意图限制本发明。
在整个说明书中，对“一个实施方式”，“一实施方式”或类似语言的引用意味着结合该实施例描述的特定特征，结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书的术语“在一个实施方式中”，“在一实施方式中”和类似语言的出现可以但并非必须全部指同一实施例。
本文公开涉及一种慢反应环氧树脂体系，其包含高纯度环氧树脂组分和胺固化剂。在本文公开的上下文中，术语“慢反应环氧树脂体系”是指高纯度环氧树脂组分与胺固化剂缓慢反应以形成环氧树脂体系的体系。根据一个方面，在25℃下将高纯度环氧树脂组分和胺固化剂混合之后的初始粘度小于350mPa.s。在本发明的上下文中，术语“初始粘度”是指在混合各种组分之后立即测量的粘度。因此，在本文公开的上下文中，术语“慢反应环氧树脂体系的初始粘度”是指在无任何添加剂或附加组分的情况下将高纯度环氧树脂组分和胺固化剂混合后立即测量的粘度。
高纯度环氧树脂组分包括高纯度双酚A(BPA)、高纯度双酚F(BPF)或其组合。高纯度环氧树脂组分的粘度在800-8000mPa.s的范围内。
高纯度环氧树脂组分具有高单体含量、低羟值和低副产物和杂质，当与胺固化剂组合使用时，导致较慢的反应性。本发明的环氧树脂体系的慢反应性有助于在通过注入工艺的复合材料工艺中改善增强(组分)的浸渍，并有助于消除工艺缺陷，例如干燥区域和皱纹。
根据一个实施方式，高纯度环氧树脂组分的副产物和杂质小于5000ppm。所述副产物和杂质可包括化合物，例如可水解氯、α-乙二醇、水分和挥发性有机物，各个杂质的浓度不超过1000ppm。高纯度环氧树脂组分或高纯度双酚A(BPA)和高纯度双酚F(BPF)可以使用包括过滤和蒸馏的已知纯化方法获得。或者，可以使用任何市售的高纯度双酚A(BPA)或高纯度双酚F(BPF)。
根据一个实施方式，高纯度双酚A(BPA)具有在171至183gm/eq的范围内的环氧当量(EEW)。根据一个实施方式，高纯度双酚F(BPF)具有155至165gm/eq的环氧当量(EEW)。在本文公开的上下文中，术语“环氧当量”是指“包含一当量的环氧基的树脂重量，以克计”。
根据一个实施方式，高纯度双酚A(BPA)具有在85％至99.9％范围内的单体含量。
根据一个实施方式，高纯度环氧树脂组分包含占高纯度环氧树脂组分总重量的60至90wt％的高纯度双酚(A)(BPA)和10至40wt％的高纯度双酚F(BPF)。根据一个实施方式，高纯度环氧树脂组分占高纯度环氧树脂组分总重量的70至80wt％的高纯度双酚(A)(BPA)和20至30wt％的高纯度双酚F(BPF)。
慢反应的环氧树脂还包含胺固化剂。胺固化剂可以选自脂肪族胺、环脂肪族胺、聚醚胺、改性或未改性的芳香族胺或其组合。根据一个实施方式，胺固化剂包含至少两种脂肪族胺的组合。脂肪族胺可以是直链胺、支链胺和环状胺或其组合。胺固化剂包括具有不同官能团的脂肪族胺的组合。脂肪族胺可以是具有不同的胺氢当量(AHEW)的伯胺、仲胺或叔胺。在本发明的上下文中，术语“胺氢当量”是指包括一当量的N-H基团的硬化剂的重量，以克为单位。根据一个实施方式，胺固化剂包含一种或多种直链脂肪族胺，其中第一直链脂肪族胺的范围为72至100wt％，第二直链脂肪族胺的范围为0至14wt％，以胺固化剂总重量计。直链脂肪族胺的实例包括但不限于具有不同分子量的二官能和三官能聚醚胺和乙烯胺。作为具体实例，第一直链脂肪族胺固化剂选自下式的一种或多种化合物：
Figure BDA0002413127320000041
作为具体实施例，第二直链脂肪族胺固化剂选自具有下式的一种或多种化合物：
Figure BDA0002413127320000042
四亚乙基五胺
Figure BDA0002413127320000043
二甲基氨基丙胺
Figure BDA0002413127320000051
四甲基胍
根据一个实施方式，高纯度环氧树脂组分和胺固化剂以w/w比在100：10至100：50的范围内添加。在一个实施例中，高纯度环氧树脂组分和胺固化剂以w/w比在100：25至100：35的范围内添加。环氧树脂体系中高纯度环氧树脂组分和胺固化剂的比例取决于环氧树脂体系的预期用途和应用。
根据一个实施方式，慢反应环氧树脂体系可以进一步包含添加剂。除了高纯度环氧树脂组分和胺固化剂之外，所述添加剂可以作为单独的组分加入。或者，所述添加剂形成高纯度环氧树脂组分的一部分或形成胺固化剂的一部分。根据一个实施方式，环氧树脂体系中添加剂的总量不超过环氧树脂体系总重量的50wt％。
添加剂包括改性剂、稀释剂、潜在的固化剂、促进剂或其组合。所述改性剂可以选自消泡剂、流动添加剂、流变添加剂、填料、脱气添加剂、润湿剂和偶联剂。稀释剂可以选自单官能、二官能、三官能的脂肪族和芳香族环氧化反应性稀释剂和非反应性稀释剂。
所述添加剂的选择基于慢反应环氧树脂体系中所需的属性或特性以及慢反应环氧树脂体系的最终用途或预期应用。
例如，可以将稀释剂添加到慢反应环氧树脂体系中以进一步降低“慢反应环氧树脂体系的初始粘度”。可以将这些添加剂添加到慢反应环氧树脂体系中，以获得甚至低于350mPa.s的初始粘度。举一个具体的例子，添加稀释剂和改性剂可使初始粘度在25℃时为150至250mPa.s的范围内。如本文所述，慢反应体系的“初始粘度”是指将高纯度环氧树脂组分、胺固化剂和添加剂混合后立即测量的粘度。
作为另一个实施例，根据预期的应用和目的，例如用于加快固化速度，胺固化剂可以进一步包含一种或多种添加剂。可以添加到胺固化剂中的添加剂的实施例包括但不限于含有仲胺、叔胺、促进剂或其它添加剂的潜固化剂。根据一个实施方式，添加到胺固化剂中的添加剂是咪唑衍生物。根据一个实施方式，固化剂包含0至5wt％范围内的添加剂。
本文公开还提供了一种制备慢反应环氧树脂体系的方法。该方法包括将如上所述的高纯度环氧树脂组分和如上所述的胺固化剂混合。可以使用任何已知的方法来混合高纯度环氧树脂组分和胺固化剂，例如使用磁力搅拌器、手工混合、机械混合或其它合适的混合方法。
根据本文公开获得的慢反应环氧树脂体系可以在室温下固化。或者，为了完全交联并获得最佳机械特性，可以在高温下固化环氧树脂体系。对于热固化，使环氧树脂体系在预定温度下加热预定时间。
根据一个实施方式，本文公开的慢反应环氧树脂体系可以用作结构复合材料，其中强度增进(strength development)(Tg)在4-6小时内实现，使用适用期(pot life)为420-500分钟。
现在将参照以下实施例描述本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明，而仅是举例说明本发明。
实施例
实施例1：根据本文公开的实施方式的高纯度环氧树脂组分配方和固化剂配方的制备。
表1：高纯度环氧树脂组分配方
Figure BDA0002413127320000061
Figure BDA0002413127320000071
高纯度环氧树脂组分配方A、B、C和F是通过在25℃下按上表1所述的特定百分比混合高纯度双酚A(BPA)和高纯度双酚F(BPF)制成的。在25℃下按上表1所述，将特定百分比的高纯度双酚A(BPA)和高纯度双酚F(BPF)与特定百分比的反应性稀释剂混合，制得高纯度环氧树脂组分配方D。在25℃下按上表1所述，将特定百分比的高纯度双酚A(BPA)和高纯度双酚F(BPF)与特定百分比的润湿剂混合，制备高纯度环氧树脂组分配方E。
通过利用标准双酚A(BPA)树脂、反应性稀释剂和润湿剂，按表1所述的特定百分比制备常规环氧树脂体系组分。标准BPA的环氧当量(EEW)为184至190gm/eq。常规的环氧树脂体系是当前工业上使用的典型的环氧树脂注入体系。
下表2提供了用于制备配方A、B、C、D、E和F的高纯度双酚A(BPA)的单体含量、羟值和杂质的特性。
表2：高纯度双酚A(BPA)树脂的特性
Figure BDA0002413127320000072
Figure BDA0002413127320000081
下表3给出了用于制备配方A、B、C、D、E和F的高纯度双酚F(BPF)的环氧当量(EEW)、羟值和杂质的性质。
表3：高纯度双酚F树脂的特性
Figure BDA0002413127320000082
通过在25℃下按如下表4所示的特定百分比混合第一直链脂肪族胺和第二直链脂肪族胺制备固化剂配方A、B、C、D和E。通过在25℃下使用如表4中所示的特定百分比的第一直链脂肪族胺制备固化剂配方F。
常规硬化剂组分配方是通过将第一直链脂肪族胺和环脂肪族胺按如下表4所示的特定百分比混合制成的。
表4：固化剂配方：
Figure BDA0002413127320000091
环氧树脂体系的制备：通过分别混合表1和表4中所示的高纯度环氧树脂组分和固化剂制备慢反应环氧树脂体系1、2、3、4、5和6。高纯度环氧树脂组分和固化剂在25℃下以100:33-37(w/w)的比例混合。将慢反应的环氧树脂成形为所需样品，并在80℃下固化8小时，确定其性质。
产品表征：通过标准方法进行慢反应环氧树脂体系的工艺和性能特性。
下表5列出了各种通过混合分别如表1和表4中描述的高纯度环氧树脂组分和固化剂制备的各种慢反应环氧树脂体系1、2、3、4、5和6的工艺特性，包括初始粘度、玻璃化转变温度、1Kg混合物在25℃下的适用期和30℃下最高至1000mPa.s的粘度升高。从表5可以看出，即使不使用稀释剂和改性剂等其它组分，慢反应环氧树脂体系1、2、3和6的初始粘度也低于350mPa.s-相比之下，常规环氧树脂体系仅能通过使用例如稀释剂和改性剂的其它组分来获得257mPa.s的初始粘度。
表5：环氧树脂体系的工艺特性
Figure BDA0002413127320000092
Figure BDA0002413127320000101
“初始粘度”是指在25℃下将高纯度环氧树脂组分和固化剂混合时测定的慢反应性环氧树脂体系的粘度。粘度的单位是mPa.s。
“玻璃化转变温度”是指慢反应环氧树脂体系从硬、刚性或“玻璃态”变为“橡胶态”的温度范围。玻璃化转变温度的单位为℃。
“工作期限(working life)”是指慢反应环氧树脂体系保持足够低的粘度以用于加工的工作时间或时间长度。适用期有助于理解和估计在材料加工过程中慢反应环氧树脂体系的工作时间。
在不同的时间间隔测量根据本文公开制备的慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系的粘度。如下表6提供了根据本发明制备的慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系在30℃下最高至1000mPa.s的粘度升高。图1示出了根据本文公开的慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系在30℃下的粘度变化率。从表6和图1可以看出，慢反应环氧树脂体系2的粘度与常规环氧树脂体系相比逐渐增加。
此外，通过在70℃下等温后固化并每1小时观察Tg值，来测量慢反应环氧树脂体系2的强度增进(strength development)。下表6提供了根据本文公开的慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系的强度增进(Tg)。图2示出了根据本文公开的慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系的强度增进(Tg)。从表6和图2可以看出，根据本发明的慢反应环氧树脂体系2在70℃(对于完全交联和获得最佳的机械特性是必需的)下和在5小时内达到最佳强度增进(Tg)。慢反应环氧树脂体系2的强度增进表明与具有更快反应性的常规环氧树脂体系相比，强度增进具有可比性。此特性导致周期时间不变，因此不会影响复合零件制造的生产率。
此外，慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系的工作时间由环氧树脂体系的适用期决定。下表6还提供了根据本发明的慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系的工作时间。图3示出了根据本文公开的慢反应环氧树脂体系2和常规环氧树脂体系的工作时间。从表6可以看出，根据本发明的慢反应环氧树脂体系2的工作时间为471分钟，而常规环氧树脂体系的工作时间为322.5分钟。
表6：环氧树脂体系的强度增进
Figure BDA0002413127320000121
环氧树脂体系的性能特性
还测量了环氧树脂体系的性能特性。表7表明了常规环氧树脂体系和环氧树脂体系1、2、3、4、5和6的性能特性
表4：环氧树脂体系的性能特性
Figure BDA0002413127320000122
Figure BDA0002413127320000131
Figure BDA0002413127320000141
观察结果：环氧树脂体系的性能特性表明与用于制造风力涡轮机叶片的常规环氧树脂体系相比具有相当的强度增进。
具体实施方式如下：
一种慢反应环氧树脂体系，其包含选自高纯度双酚A(BPA)、高纯度双酚F(BPF)或其组合的高纯度环氧树脂组分，所述的高纯度环氧树脂组分的粘度为800-8000m.Pas；和胺固化剂，其中将高纯度环氧树脂组分和胺固化剂混合后的初始粘度在25℃下小于350m.Pas°。
在所述的环氧树脂体系中，其中高纯度环氧树脂组分包括占高纯度环氧树脂组分总重量的60至90wt％的高纯度双酚A(BPA)和10至40wt％的高纯度双酚F(BPF)。
在所述的环氧树脂体系中，高纯度环氧树脂组分包括占高纯度环氧树脂组分总重量的70-80wt％的高纯度双酚A(BPA)的和20-30wt％高纯度双酚F(BPF)。
在所述的环氧树脂体系中，其中高纯度双酚A(BPA)的环氧当量(EEW)为171至183gm/eq。
在所述的环氧树脂体系中，其中高纯度双酚F(BPF)的环氧当量(EEW)为155至165gm/eq。
在所述的环氧树脂体系中，其中高纯度双酚A(BPA)的单体含量为85％至99.9％。
在所述的环氧树脂体系中，其中高纯度环氧树脂组分具有小于5000ppm的副产物和杂质。
在所述的环氧树脂体系中，其中胺固化剂选自包括改性脂肪族胺、环脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺和未改性脂肪族胺、环脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺或其组合。
在所述的环氧树脂体系中，其中胺固化剂包括一种或多种直链脂肪族胺。
在所述的环氧树脂体系中，其中胺固化剂包括占胺固化剂总重量的72至100wt％的第一直链脂肪族胺和0至14wt％的第二直链脂肪族胺。
在所述的环氧树脂体系中，其中高纯度环氧树脂组分和胺固化剂的w/w比在100：10至100：50的范围内。
在所述的环氧树脂体系中，其中高纯度环氧树脂组分和胺固化剂的w/w比在100：25至100：35的范围内。
所述的环氧树脂体系还包含选自改性剂、稀释剂或其组合的添加剂，其中环氧树脂体系的初始粘度在150至250mPa.s的范围内。
所述的环氧树脂体系用作结构复合材料，其中强度增进(Tg)在4-6小时内达到，适用期为420-500分钟。
工业适用性
根据本发明的慢反应环氧树脂体系具有理想的工艺和性能特性，适用于广泛的复合工艺，例如注入、湿法铺网、长丝缠绕和拉挤成型，以便用于包括纤维增强复合材料在内的各种结构复合材料中。这种复合材料的例子包括但不限于空气动力学机翼、风力涡轮机叶片、汽车部件、运动和休闲复合材料、建筑、电铸件和绝缘材料。理想的特性包括初始粘度低，交联密度高和固化快速。慢反应环氧树脂体系的低粘度为环氧树脂提供了较长的工作时间以浸渍玻璃或碳纤维，并提供了无干燥斑点、皱纹和表面缺陷的高质量复合材料部件。
慢反应环氧树脂体系具有几个优点，其中包括强度增进快速，适用期更长和纤维润湿性良好。慢反应环氧树脂体系的加工和性能特性，特别是在风车应用中，对提高风车效率方面起着重要作用。本文公开的快速固化环氧树脂体系具有提高叶片制造中的生产率的潜力。本文公开的环氧树脂体系能够制造更长和更高兆瓦额定功率的叶片。根据本文公开的慢反应环氧树脂体系提供了独特的技术方案，因为它通过减少制造和工艺缺陷和提高生产率来满足叶片设计者对用于在空气动力学上更长、更高额定功率叶片的新材料的需求以及叶片制造商的成本目标。

Claims (14)

1.一种慢反应环氧树脂体系，包括：
-选自高纯度双酚A(BPA)、高纯度双酚F(BPF)或其组合的高纯度环氧树脂组分，所述的高纯度环氧树脂组分的粘度为800-8000mPa.s；和
-胺固化剂
其中将高纯度环氧树脂组分和胺固化剂混合后的初始粘度在25℃小于350mPa.s。
2.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度环氧树脂组分包括占高纯度环氧树脂组分总重量的60至90wt％的高纯度双酚A(BPA)和10至40wt％的高纯度双酚F(BPF)。
3.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度环氧树脂组分包括占高纯度环氧树脂组分总重量的70-80wt％的高纯度双酚A(BPA)的和20-30wt％高纯度双酚F(BPF)。
4.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度双酚A(BPA)的环氧当量(EEW)为171至183gm/eq。
5.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度双酚F(BPF)的环氧当量(EEW)为155至165gm/eq。
6.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度双酚A(BPA)的单体含量为85％至99.9％。
7.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度环氧树脂组分具有小于5000ppm的副产物和杂质。
8.权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述胺固化剂选自改性脂肪族胺、环脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺和未改性脂肪族胺、环脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺或其组合。
9.权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述胺固化剂包括一种或多种直链脂肪族胺。
10.权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述胺固化剂包括占胺固化剂总重量的72至100wt％的第一直链脂肪族胺和0至14wt％的第二直链脂肪族胺。
11.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度环氧树脂组分与所述胺固化剂的w/w比在100：10至100：50的范围内。
12.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，其特征在于，所述高纯度环氧树脂组分和所述胺固化剂的w/w比在100：25至100：35的范围内。
13.如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，所述的慢反应环氧树脂体系进一步包含选自改性剂、稀释剂或其组合的添加剂，其中所述环氧树脂体系的初始粘度在150至250mPa.s的范围内。
14.一种如权利要求1所述的慢反应环氧树脂体系，用作结构复合材料，其特征在于，强度增进(Tg)在4-6小时内达到，适用期为420-500分钟。
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