CN117264218A - 一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117264218A CN117264218A CN202310238276.2A CN202310238276A CN117264218A CN 117264218 A CN117264218 A CN 117264218A CN 202310238276 A CN202310238276 A CN 202310238276A CN 117264218 A CN117264218 A CN 117264218A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- benzoxazine resin
- catalyst
- modified
- benzoxazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical group COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 12
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- VHWYCFISAQVCCP-UHFFFAOYSA-N methoxymethanol Chemical compound COCO VHWYCFISAQVCCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性苯并噁嗪树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：苯并噁嗪树脂100份，溶剂20‑60份，聚硅氧烷10‑30份，偶联剂1‑5份，催化剂0.1‑0.5份，有机硅共聚物1‑20份。其制备方法，包括以下步骤：将溶剂、苯并噁嗪树脂加入反应釜中升温至80‑85℃，保温至搅拌均匀；依次加入聚硅氧烷、催化剂、有机硅共聚物、分散搅拌，再加入偶联剂分散搅拌，蒸出溶剂，放料备用，即可。该改性苯并噁嗪树脂以聚硅氧烷、催化剂、有机硅共聚物、偶联剂反应改性苯并噁嗪树脂，克服了断裂韧性差的技术问题。可用作先进复合材料的树脂基体材料等，广泛应用于覆铜板、航空、航天、电子等工业领域中。
Description
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪树脂技术领域，尤其涉及一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂，开环聚合后可生成一种类似酚醛树脂的结构—聚苯并噁嗪，它具有单体相对分子质量低、粘度低、溶解性好、加工性能优良、分子结构有很强的可设计性、开环聚合没有小分子放出、制品空隙率低、接近零收缩、树脂内部应力小、没有微裂纹等优点，被广泛应用于电子、航空、航天、覆铜板等工业领域中，可用作先进复合材料的树脂基体材料。
苯并噁嗪树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子量副产物放出，且容易控制。固化物结构致密，缺陷少，因而它具有较高的强度和模量。但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使其呈现出极大的脆性，它表现在断裂韧性低。故有必要研究一种断裂韧性好的改性苯并噁嗪树脂。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种改性苯并噁嗪树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：苯并噁嗪树脂100份，溶剂20-60份，聚硅氧烷10-30份，偶联剂1-5份，催化剂0.1-0.5份，有机硅共聚物1-20份。
优选的，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA型苯并噁嗪、ODA型苯并噁嗪、DCPD型苯并噁嗪中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯；
优选的，所述聚硅氧烷为双键封端聚二甲基硅氧烷；
优选的，所述偶联剂为γ-环氧丙基二甲基氢硅烷；
优选的，所述催化剂为Karstedt Catalyst或者Speier'sCatalyst；
优选的，所述有机硅共聚物为功能化嵌段有机硅共聚物Ⅰ；
所述的功能化嵌段有机硅共聚物Ⅰ的化学式如下：
所述的改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的溶剂、苯并噁嗪树脂加入反应釜中升温至80-85℃，保温至搅拌均匀；
B、在反应温度80-85℃条件下，依次加入聚硅氧烷、催化剂、有机硅共聚物、分散搅拌25-35min，再加入偶联剂分散搅拌25-35min，蒸出溶剂，放料备用，即可。
本发明的有益之处在于：本发明的改性苯并噁嗪树脂以聚硅氧烷，催化剂，有机硅共聚物，偶联剂反应改性苯并噁嗪树脂，克服了断裂韧性差的技术问题。可用作先进复合材料的树脂基体材料等，广泛应用于覆铜板、航空、航天、电子等工业领域中。
具体实施方式
实施例1
一种改性苯并噁嗪树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：双酚A型苯并噁嗪110份，乙二醇甲醚醋酸酯50份，双键封端聚二甲基硅氧烷13份，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷1.5份，Karstedt Catalyst 0.15份，功能化嵌段有机硅共聚物4份。
所述的改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A型苯并噁嗪，乙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入双键封端聚二甲基硅氧烷，Karstedt Catalyst，功能化嵌段有机硅共聚物，分散搅拌30分钟，再加入γ-环氧丙基二甲基氢硅烷，分散搅拌30分钟，蒸出溶剂。
固化条件：110℃抽真空1小时，130℃恒温0.5小时，150℃恒温0.5小时，170℃恒温0.5小时，180℃恒温4小时，200℃恒温1小时，冷却到室温利用ASTM D5645测定断裂韧性。
实施例2
一种改性苯并噁嗪树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：双酚F型苯并噁嗪100份，乙二醇甲醚醋酸酯40份，双键封端聚二甲基硅氧烷10份，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷1.2份，Karstedt Catalyst 0.1份，功能化嵌段有机硅共聚物3份。
所述的改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：将双酚F型苯并噁嗪，乙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入双键封端聚二甲基硅氧烷，Karstedt Catalyst，功能化嵌段有机硅共聚物，分散搅拌30分钟，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷，分散搅拌35分钟，蒸出溶剂。
固化条件：110℃抽真空1小时，130℃恒温0.5小时，150℃恒温0.5小时，170℃恒温0.5小时，180℃恒温4小时，200℃恒温1小时，冷却到室温利用ASTM D5645测定断裂韧性。
实施例3
一种改性苯并噁嗪树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：MDA型苯并噁嗪100份，乙二醇甲醚醋酸酯45份，双键封端聚二甲基硅氧烷18份，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷1.5份，Speier's Catalyst 0.2份，功能化嵌段有机硅共聚物2.5份。
所述的改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：将MDA型苯并噁嗪，乙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入双键封端聚二甲基硅氧烷，Speier'sCatalyst，功能化嵌段有机硅共聚物，分散搅拌25分钟，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷，分散搅拌30分钟，蒸出溶剂。
固化条件：110℃抽真空1小时，130℃恒温0.5小时，150℃恒温0.5小时，170℃恒温0.5小时，180℃恒温4小时，200℃恒温1小时，冷却到室温利用ASTM D5645测定断裂韧性。
实施例4
一种改性苯并噁嗪树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：ODA型苯并噁嗪100份，乙二醇甲醚醋酸酯30份，双键封端聚二甲基硅氧16份，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷1.5份，Speier's Catalyst 0.1份，功能化嵌段有机硅共聚物3份。
所述的改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：将ODA型苯并噁嗪，乙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入双键封端聚二甲基硅氧，Speier'sCatalyst，功能化嵌段有机硅共聚物，分散搅拌35分钟，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷，分散搅拌30分钟，蒸出溶剂。
固化条件：110℃抽真空1小时，130℃恒温0.5小时，150℃恒温0.5小时，170℃恒温0.5小时，180℃恒温4小时，200℃恒温1小时，冷却到室温利用ASTM D5645测定断裂韧性。
实施例5
一种改性苯并噁嗪树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：DCPD型苯并噁嗪100份，乙二醇甲醚醋酸酯50份，双键封端聚二甲基硅氧15份，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷1.5份，Karstedt Catalyst0.1份，功能化嵌段有机硅共聚物3份。
所述的改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：将DCPD型苯并噁嗪，乙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入双键封端聚二甲基硅氧，Karstedt Catalyst，功能化嵌段有机硅共聚物，分散搅拌30分钟，γ-环氧丙基二甲基氢硅烷，分散搅拌25分钟，蒸出溶剂。
固化条件：110℃抽真空1小时，130℃恒温0.5小时，150℃恒温0.5小时，170℃恒温0.5小时，180℃恒温4小时，200℃恒温1小时，冷却到室温利用ASTM D5645测定断裂韧性。
实施例1-5中的有机硅共聚物为功能化嵌段有机硅共聚物Ⅰ，其化学式如下：
对比例1
将实施例1中的功能化嵌段有机硅共聚物Ⅰ去除，其余配比和制备方法不变。
对比例2
直接采用实施例1中改性前的双酚F型苯并噁嗪树脂进行对比。
表1：实施例1-5以及对比例1-2的性能测试数据；
由以上测试数据可以知道，在保持其它力学性能基本相同的情况下，本发明的改性苯并噁嗪树脂的断裂能(G1c)比未改性树脂的断裂能增加了3倍以上，也即断裂韧性有了极大提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，以重量份计，由以下原料制备而成：苯并噁嗪树脂100份，溶剂20-60份，聚硅氧烷10-30份，偶联剂1-5份，催化剂0.1-0.5份，有机硅共聚物1-20份。
2.如权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA型苯并噁嗪、ODA型苯并噁嗪、DCPD型苯并噁嗪中的任意一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯。
4.如权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述聚硅氧烷为双键封端聚二甲基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述偶联剂为γ-环氧丙基二甲基氢硅烷。
6.如权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述催化剂为KarstedtCatalyst或者Speier's Catalyst。
7.如权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述有机硅共聚物为功能化嵌段有机硅共聚物Ⅰ。
所述的功能化嵌段有机硅共聚物Ⅰ的化学式如下：
8.如权利要求1-7任一所述的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，其制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的溶剂、苯并噁嗪树脂加入反应釜中升温至80-85℃，保温至搅拌均匀；
B、在反应温度80-85℃条件下，依次加入聚硅氧烷、催化剂、有机硅共聚物、分散搅拌25-35min，再加入偶联剂分散搅拌25-35min，蒸出溶剂，放料备用，即可。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310238276.2A CN117264218A (zh) | 2023-03-07 | 2023-03-07 | 一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310238276.2A CN117264218A (zh) | 2023-03-07 | 2023-03-07 | 一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117264218A true CN117264218A (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=89201456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310238276.2A Pending CN117264218A (zh) | 2023-03-07 | 2023-03-07 | 一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117264218A (zh) |
-
2023
- 2023-03-07 CN CN202310238276.2A patent/CN117264218A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112334513B (zh) | 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 | |
| WO2000027921A1 (en) | Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins | |
| KR20140043762A (ko) | 경화성 조성물 | |
| Kumar et al. | Epoxy benzoxazine based ternary systems of improved thermo-mechanical behavior for structural composite applications | |
| JP2003286320A (ja) | アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物 | |
| KR20130118319A (ko) | 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물 | |
| WO2019245169A1 (ko) | 퍼퓨릴 알코올 유래 2 관능성 퓨란 에폭시 및 이의 제조방법 | |
| Guo et al. | Low‐temperature fast curable behavior and properties of bio‐based carbon fiber composites based on resveratrol | |
| JP2019089967A (ja) | アリル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
| Wang et al. | A novel condensation–addition-type phenolic resin (MPN): synthesis, characterization and evaluation as matrix of composites | |
| CN117264218A (zh) | 一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| TWI625346B (zh) | Development of dicyclopentadiene-derived polyethers with low dielectric and flame retardancy application | |
| WO2022097598A1 (ja) | ベンゾオキサジン化合物含有組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH11116566A (ja) | 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP6863830B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材 | |
| JP2003041001A (ja) | ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| US7605223B1 (en) | Low melt viscosity imide oligomers and polyimides therefrom | |
| CN1583875A (zh) | 一种环硫－环氧复合树脂及其制备工艺 | |
| CN116178951A (zh) | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN114989427B (zh) | 一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其应用 | |
| CN114573816B (zh) | 一种环氧基mq硅树脂及其制备方法和应用 | |
| JP2019089966A (ja) | アリルエーテル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
| Nair et al. | Dual-cure propargyl novolac-epoxy resins: synthesis and properties | |
| JP6942550B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料、封止材、およびプロペニル基含有樹脂の製造方法 | |
| CN114276649A (zh) | 热固性树脂组合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |