CN1583875A

CN1583875A - 一种环硫－环氧复合树脂及其制备工艺

Info

Publication number: CN1583875A
Application number: CN 200410013249
Authority: CN
Inventors: 吴璧耀; 付中林; 熊丽君; 尹文华
Original assignee: Wuhan Chemistry College
Current assignee: Wuhan Chemistry College
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2005-02-23

Abstract

本发明涉及一种环硫－环氧复合树脂及其合成工艺。以环氧树脂及其环氧活性稀释剂为原料，在一定条件下，与环硫化剂进行反应而得到的具有不同环硫值的环硫－环氧复合树脂与环硫－环氧活性稀释剂。在同样的固化条件下，该复合树脂与相应的环氧树脂相比较，具有较快的固化速度、较低的固化温度和较短的固化时间，所形成的固化物具有较高的抗湿性、耐热性，并与多种金属具有良好的粘接强度。本发明具有设备简单、生产成本低等优点。产品可在特殊要求如低温快速固化、高湿等的环境下应用，可广泛用作各种电子器件塑料封装材料、特种粘结剂以及防腐抗蚀涂料，具有广阔的应用前景。

Description

一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及开发一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，属化工领域。

背景技术

环氧树脂(Epoxy Resin)泛指含有2个或2个以上环氧丙烷基团，以脂肪族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。环氧树脂具有粘接性能优良、收缩率低、耐热性、耐水性和耐化学药品性好、电绝缘性优良、机械强度高、加工性可操作性良好等特性。因此，它被广泛地应用于国民经济的各个领域中。

但是常用的环氧树脂因其固化条件苛刻(温度高、速度慢和固化时间长等)、固化物的粘结强度、耐热性能等较低，吸水性较高等缺点而影响其应用。

为了改善环氧树脂的缺点，目前常使用以下方法进行改性：如橡胶改性环氧树脂；壳-核结构聚合物增韧环氧树脂；热塑性树脂增韧环氧树脂；液晶聚合物增韧环氧树脂；原位聚合技术改性环氧树脂等。此外还利用刚性高分子改性，从而达到改善纯环氧树脂存在的质脆、易疲劳、耐热性不够高和抗冲击韧性差等缺点；使用提高交联度、改变树脂分子结构、用新型固化剂、SiO₂的高填充化、引入其它基团改性环氧树脂等方法来提高环氧树脂的耐热性、耐湿性和降低其吸水性。

然而通过上述方法形成的材料在保持环氧树脂简单体系和综合性能方面尚存不足；在固化条件方面没有较大的改进。

发明内容

为克服上述缺点，开发出对环氧树脂及其环氧活性稀释剂的分子结构进行化学改性的方法，合成出在分子主链中含有环硫基团的环硫-环氧复合树脂。这种树脂不仅具有较快的固化速度、较低的固化温度和较短的固化时间，而且所形成的固化物具有较高的抗湿、耐热和与多种金属具有良好的粘接强度等性能。该材料的特征在于：利用环硫化剂对常规的环氧树脂进行环硫化改性，在环氧树脂分子结构中引入环硫基团，从而制备出部分环硫化的环硫-环氧复合树脂。由于该树脂改变环氧树脂的结构，以环硫基代替环氧树脂中部分或全部环氧基，所以可以大大加快树脂的固化速度。该树脂除了具有环氧树脂的优点外，还具有比环氧树脂更快的固化速度、更低的固化温度和更短的固化时间等优异的性能。同时由于极性较小的硫(S)原子取代了部分极性较大的氧(O)原子，减少了树脂结构中的羟基和醚键等极性大的基团，极大地降低了树脂的吸水率，从而使固化物具有更低的吸湿性、更高的抗湿性。与同类型的环氧树脂比较，环硫-环氧树脂固化物的玻璃化转移温度将得到大幅度的提高，从而在保持该类产品其它性能的同时，可使产品的耐热性得到提高。利用该复合树脂可制备低温固化粘结剂、电子封装材料和防腐抗蚀涂料；由于该复合高分子材料具有较高的折光率，所以也可以用于制备光学透镜材料(如镜片等)。

以双酚-F环氧树脂为例，环硫-环氧复合树脂的反应可用下式表示：

本发明的技术方案如下：

在装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的反应釜中，加入原料环氧树脂(或环氧活性稀释剂)、催化剂和溶剂，开启搅拌、升温使环氧树脂完全溶解。在恒定的温度下滴加环硫化剂的有机溶液。滴加完毕后继续在该温度下反应1-10h。反应完毕后，减压回收溶剂。再加入有机萃取剂溶解，过滤。滤液转入另一反应釜中，加入蒸馏水洗涤，静置分层，除去水层后经干燥、活性炭脱色后减压蒸出溶剂，得到无色至浅黄色透明粘性液体。该液体即为环硫-环氧复合树脂。

本方案所制备的环硫-环氧树脂与环硫-环氧稀释剂是指分子结构中的部分环氧基被环硫基所取代的一种新型树脂与新型环氧树脂用活性稀释剂。在该分子结构中环硫基应占树脂中环氧基与环硫基总摩尔数的1-99％，最好应控制在20-70％。

本方案所述的环硫化反应的温度应控制在0-100℃的范围，最佳的反应温度范围为25～70℃；反应时间在1-10小时范围内，最佳时间范围为2-5小时。

本方案所述的环硫化剂是硫脲、硫氰酸钾与硫氰酸胺等。

本方案所述的催化剂指各种非氧化性无机质子酸如硫酸、盐酸、磷酸等，各种有机酸如甲酸、乙酸等。也可以不采用催化剂。

本方案中所述的环氧树脂泛指含有2个或2个以上环氧丙烷基团，以脂肪族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，例如双酚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂。

本方案中所述的环氧活性稀释剂是指分子结构中含有环氧基团的脂肪族与芳香族的低分子环氧化合物。这类原料可以是单环氧化合物，如环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、环氧丙烷乙基醚、环氧氯丙烷、环氧丙醇、苯乙烯氧化物等；也可以是多环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油醚、多缩水甘油醚、丁二烯双环氧、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸、乙烯基环己烯双环氧、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚等。

本方案所述的溶剂和萃取剂，可以是各种酯类化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；各种芳香族烷烃如苯、甲苯、二甲苯等；各种酮类化合物如丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酰丙酮等；各种醚类化合物如乙醚、二氧六环、二甲基乙二醇醚等。

实施例1：

双酚A型环硫-环氧树脂的合成

在装有搅拌的1000mL三颈烧瓶中，加入原料双酚A型环氧树脂100g和溶剂丙酮300mL，升温，搅拌使双酚A型环氧树脂完全溶解，恒温40～45℃后滴加硫脲的甲醇溶液(21.2g硫脲溶解于300mL甲醇中)。在该温度下反应3h，反应完毕后，减压回收丙酮和甲醇。加入苯溶解，过滤，滤液转入分液漏斗中，加入蒸馏水洗涤，静置分层。将上层分出，以粒状无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经活性炭脱色后减压蒸出溶剂苯，得到无色至浅黄色透明粘性液体(原料双酚A型环氧树脂的颜色和反应条件对产品颜色有较大的影响)。

实施例2：

丙三醇缩水甘油醚型环硫-环氧稀释剂的合成

在装有搅拌的100mL三颈烧瓶中，加入原料丙三醇缩水甘油醚10g，搅拌下加入6g硫脲与30mL的甲醇溶液，升温至65℃反应3h，反应完毕后，减压回收丙酮和甲醇。加入苯溶解，过滤，滤液转入分液漏斗中，加入蒸馏水洗涤，静置分层。将上层分出，以粒状无水硫酸镁干燥。减压蒸出溶剂苯，得到无色至浅黄色透明粘性液体。该活性稀释剂既含有环氧基团，又含有环硫基团，与环硫-环氧复合树脂和各种环氧树脂的相容性好。

实施例3：

环硫-环氧复合树脂的固化性能

选用双酚F环氧树脂为本专利所述的原料，按实施例1中的合成方法制备相应的双酚F环硫-环氧复合树脂。分别以双酚F环氧树脂和双酚F环硫-环氧复合树脂为原料，以甲基六氢苯酐为固化剂，N，N-二甲基苄胺为固化促进剂，在60℃/2h+100℃/2h+150℃/1h的固化条件下进行固化实验，并对固化物的吸水性、拉伸强度、剥离强度和玻璃化温度进行分析测试，所得结果如下表。

原料	吸水性％	拉伸剪切强度MPa	剥离强度N/cm	玻璃化转移温度℃
原料	吸水性％	拉伸剪切强度MPa	剥离强度N/cm	玻璃化转移温度℃	双酚F环氧树脂	0.659	24.38	0.88	86.77
双酚F环硫-环氧复合树脂	0.517	83.73	27	92.65	双酚F环氧树脂	0.659	24.38	0.88	86.77

注：1、双酚F环硫-环氧复合树脂的环硫值为0.05564mol/100g；

2、吸水性：按GB/T 1034-1998《塑料吸水性试验方法》规定的方法制备试样并测定；

3、拉伸剪切强度：按GB/T 7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度实验方法，在WDW-20型微机控制电子万能试验机上测试，拉伸速率为10mm·min^-1；

4、剥离强度(T型剥离)：按GB 8808-88《软质复合塑料材料剥离实验方法》，在WDW-20型微机控制电子万能试验机上测试，拉伸速率为50mm·min^-1；

5、玻璃化转移温度：固化物在差示扫描量热仪DSC-7上测试。

Claims

1、一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，其特征在于：该工艺将常规的环氧树脂或环氧活性稀释剂与环硫化剂、溶剂和催化剂按一定的比例混合后，在规定的温度范围内反应一段时间后，再经水洗、脱色、脱溶剂等工序组成。

2、根据权利要求1所述的一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，其特征在于：环硫-环氧树脂分子结构中的环硫基应占树脂中环氧基与环硫基总摩尔数的1-99％，最好应控制在20-70％。

3、根据权利要求1所述的一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，其特征在于：反应温度应控制在0-100℃的范围，最佳的反应温度范围为25～70℃；反应时间在1-10小时范围内，最佳时间范围为2-5小时。

4、根据权利要求1所述的一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，其特征在于：环氧树脂为双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、环氧基改性酚醛树脂等；环氧活性稀释剂有单环氧化合物：环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、环氧丙烷乙基醚、环氧氯丙烷、环氧丙醇、苯乙烯氧化物等；多环氧化合物：乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油醚、多缩水甘油醚、丁二烯双环氧、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸、乙烯基环己烯双环氧、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚。

5、根据权利要求1所述的一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，其特征在于：溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮等各种酮类溶剂；乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基乙二醇醚等各种醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等各种酯类化合物。

6、根据权利要求1所述的一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，其特征在于：催化剂为硫酸、盐酸、磷酸等各种非氧化性的无机质子酸和甲酸、乙酸等各种有机酸，也可以不使用催化剂。

7、根据权利要求1所述的一种环硫-环氧复合树脂及其制备工艺，其特征在于：环硫化剂为硫脲、硫氰酸钾、硫氰胺等。