CN112876737A - 低氯、耐水解、含磷多官能团反应型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

低氯、耐水解、含磷多官能团反应型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种及其可控制备方法。制备方法分两步，第一步是将三羟甲基氧化膦制备成含双键的三烯丙氧基亚甲基氧化膦，第二步是将三烯丙氧基亚甲基氧化膦中低氯、耐水解、含磷多种官能团的反应型阻燃剂的碳碳双键部分或者全部氧化成环氧键，制得反应型阻燃剂。该阻燃剂具有较为广泛的使用前景，并具有良好的耐水解性和稳定性。

Description

低氯、耐水解、含磷多官能团反应型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，尤其涉及一种低氯、耐水解、含磷多种官能团的反应型阻燃剂及其可控制备方法。
背景技术
当今社会，高分子材料广泛的运用于人们生活的各个方面，但其可燃性给人们的生命财产造成严重的威胁，因此，人们越来越重视阻燃材料的开发利用。
目前高分子材料所用的阻燃剂一般分为两种：添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂在使用过程中会有迁移、分解等现象出现，从而影响材料的性能。反应型阻燃剂由于其上有活性官能团，能够引入到聚合物的分子链上，提高阻燃效果，克服阻燃剂从材料表面迁移的问题，对材料的性能影响较小，具有较好的运用前景。
本发明涉及的含多种官能团的反应型阻燃剂中含有碳碳双键，具有良好的反应活性，可广泛运用于自由基、阳离子等聚合反应，可作为一种重要的聚合单体和有机合成中间体。同时含多种官能团的反应型阻燃剂中含有环氧键，可用于开环反应，因此也可用作环氧树脂的阻燃活性稀释剂。阻燃剂分子中的磷- 碳键，具有较好的稳定性和耐水解性。将阻燃剂通过聚合反应或者环氧开环反应引入到高分子分子链中，将磷元素引入到分子链中，从而使得高分子具有良好的阻燃性能。
专利CN106349288A提到了用三羟甲基氧化膦制备阻燃剂三羟甲基氧化膦缩水甘油醚的制备方法。虽然本专利提供的反应型阻燃剂的化学结构与其部分类似，但是本专利采用不同的技术路线制备目标产物，并且本专利的阻燃剂分子链中可同时含有不饱和碳碳双键，可作为一种重要的聚合单体或有机合成中间体，可与烯类单体发生自由基或阳离子等聚合反应，从而作为烯类单体的反应型阻燃剂。同时，与专利CN106349288A中提供的阻燃剂一样，分子链上还含有环氧基团，可以直接作为环氧树脂的活性反应型阻燃剂，因此，本专利提供的含多种官能团的反应型阻燃剂具有较广泛的使用前景。特别是采用本专利的技术路线，由于结构中不存在可水解的有机氯，可以制备低氯含量的高纯环氧树脂，可以作为高性能电子封装材料的组成部分。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低氯、耐水解、含磷多种官能团的反应型阻燃剂及其可控制备方法。本发明提供的一种低氯、耐水解、含磷多种官能团的反应型阻燃剂与传统阻燃剂相比具有以下优点：
(1)本发明提供的阻燃剂分子结构中含有不饱和碳碳双键和环氧键，可作为一种重要的聚合单体或有机合成中间体，通过自由基、阳离子等聚合反应或者环氧开环反应，键入到高分子分子链上，是一种反应型阻燃剂，所以使用过程中不会出现阻燃剂迁移的现象。
(2)本发明提供的阻燃剂能够通过聚合反应或者开环反应键入到高分子链上，所以有着更为广泛的使用前景。
(3)本发明提供的阻燃剂分子结构中的磷-碳键，具有良好的耐水解性和稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低氯、耐水解、含磷多种官能团的反应型阻燃剂的结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002765339560000021
其中，上述结构通式中n＝1，2，3。
本发明还提供了一种低氯、耐水解、含磷多种官能团的反应型阻燃剂的制备方法，步骤如下：
1)将三羟甲基氧化膦、相转移催化剂、碱溶液混合好后，在冰浴下滴加烯丙基氯，滴加完毕后升温反应，反应完成后静置、分离、洗涤和蒸馏出中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦。反应方程式如下所示：
Figure RE-GDA0002765339560000031
2)将中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦、溶剂在冰浴条件下搅拌均匀，滴加间氯过氧苯甲酸，然后用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分离蒸馏得到产物- 含多官能团的的反应型阻燃剂。反应方程式如下：
Figure RE-GDA0002765339560000032
其中，上述结构通式中n＝1，2，3。
其中，上述步骤1)中所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢氨、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或多种，所述相转移催化剂的用量为三羟基甲基氧化膦质量的0.1％-15％；
其中，上述步骤1)中所述的碱溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或有机胺溶液中的一种或多种，所述的碱的用量为三羟基甲基氧化膦质量的5％-35％；其中，上述步骤1)中所述的烯丙基氯的用量，与三羟基甲基氧化膦的摩尔比为 3-4.5：1；
其中，上述步骤1)中所述的升温反应温度在45-50℃。
其中，上述步骤2)中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯乙烷、四氯乙烷等中的一种或多种。
其中，上述步骤2)中所述的间氯过氧苯甲酸的用量，与三烯丙氧基亚甲基氧化膦的摩尔比为0.2-1.5：1。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1得到阻燃剂的P31NMR谱图(n＝3)。
具体实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
1)将三羟甲基氧化膦、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合待三羟甲基氧化膦完全溶解，然后在冰浴下滴加烯丙基氯，然后升温至48℃反应10h，反应结束后，静置、分离、洗涤、蒸馏出中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦。其中，三羟基氧化膦与烯丙基氯的摩尔比为1：3.9；三羟基氧化膦与苄基三乙基氯化铵的质量比为10:1；氢氧化钠水溶液的质量分数为30％；
2)将中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦、溶剂二氯乙烷在冰浴条件下搅拌均匀，滴加间氯过氧苯甲酸，反应10h，反应结束后，用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分离、干燥得到产物。其中，三烯丙氧基亚甲基氧化膦与溶剂的体积比为1：2；三烯丙氧基亚甲基氧化膦与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：1.2；
实施例2
1)将三羟甲基氧化膦、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合待三羟甲基氧化膦完全溶解，然后在冰浴下滴加烯丙基氯，然后升温至48℃反应10h，反应结束后，静置、分离、洗涤、蒸馏出中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦。其中，三羟基氧化膦与烯丙基氯的摩尔比为1：3.9；三羟基氧化膦与苄基三乙基氯化铵的质量比为10:1；氢氧化钠水溶液的质量分数为30％；
2)将中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦、溶剂二氯乙烷在冰浴条件下搅拌均匀，滴加间氯过氧苯甲酸，反应10h，反应结束后，用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分离、干燥得到产物。其中，三烯丙氧基亚甲基氧化膦与溶剂的体积比为1：2；三烯丙氧基亚甲基氧化膦与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：1；
实施例3
1)将三羟甲基氧化膦、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合待三羟甲基氧化膦完全溶解，然后在冰浴下滴加烯丙基氯，然后升温至48℃反应10h，反应结束后，静置、分离、洗涤、蒸馏出中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦。其中，三羟基氧化膦与烯丙基氯的摩尔比为1：3.9；三羟基氧化膦与苄基三乙基氯化铵的质量比为10:1；氢氧化钠水溶液的质量分数为30％；
2)将中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦、溶剂二氯乙烷在冰浴条件下搅拌均匀，滴加间氯过氧苯甲酸，反应10h，反应结束后，用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分离、干燥得到产物。其中，三烯丙氧基亚甲基氧化膦与溶剂的体积比为1：2；三烯丙氧基亚甲基氧化膦与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：0.8；
实施例4
1)将三羟甲基氧化膦、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合待三羟甲基氧化膦完全溶解，然后在冰浴下滴加烯丙基氯，然后升温至48℃反应10h，反应结束后，静置、分离、洗涤、蒸馏出中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦。其中，三羟基氧化膦与烯丙基氯的摩尔比为1：3.9；三羟基氧化膦与苄基三乙基氯化铵的质量比为10:1；氢氧化钠水溶液的质量分数为30％；
2)将中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦、溶剂二氯乙烷在冰浴条件下搅拌均匀，滴加间氯过氧苯甲酸，反应10h，反应结束后，用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分离、干燥得到产物。其中，三烯丙氧基亚甲基氧化膦与溶剂的体积比为1：2；三烯丙氧基亚甲基氧化膦与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：0.5；
实施例5
1)将三羟甲基氧化膦、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合待三羟甲基氧化膦完全溶解，然后在冰浴下滴加烯丙基氯，然后升温至48℃反应10h，反应结束后，静置、分离、洗涤、蒸馏出中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦。其中，三羟基氧化膦与烯丙基氯的摩尔比为1：3.9；三羟基氧化膦与苄基三乙基氯化铵的质量比为10:1；氢氧化钠水溶液的质量分数为30％；
2)将中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦、溶剂二氯乙烷在冰浴条件下搅拌均匀，滴加间氯过氧苯甲酸，反应10h，反应结束后，用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分离、干燥得到产物。其中，三烯丙氧基亚甲基氧化膦与溶剂的体积比为1：2；三烯丙氧基亚甲基氧化膦与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：0.3；
将实施例1中所得到的反应型阻燃剂应用于环氧树脂中。参照GB/T2466. 2-2009测样品的氧指数。将环氧树脂E51和阻燃剂以不同比例混合均匀，加热至40-60℃加入固化剂，搅拌混合均匀，注入规定尺寸的80℃预热的模具中，进行程序升温：120℃固化4h，然后160℃保温2h，最后180℃保温2h，即得环氧树脂样条。
表1本发明实施例1中所得阻燃剂改性的环氧树脂氧指数测试结果：
Figure RE-GDA0002765339560000061

Claims (6)

1.一种低氯、耐水解、含磷多种官能团的反应型阻燃剂，其特征是：所述的阻燃剂的结构通式如下图所示：
Figure RE-FDA0002765339550000011
其中，上述结构通式中n＝1，2，3。
2.如权力要求1所述的阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤如下：
（1）将三羟甲基氧化膦、相转移催化剂、碱溶液混合好后，在冰浴下滴加烯丙基氯，滴加完毕后升温反应，反应完成后静置、分离、洗涤和蒸馏出中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦（2）将中间体产物三烯丙氧基亚甲基氧化膦、溶剂在冰浴条件下搅拌均匀，滴加间氯过氧苯甲酸，然后用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分离蒸馏得到产物-含多官能团的的反应型阻燃剂。
3.根据权力要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢氨、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或多种，所述相转移催化剂的用量为三羟基甲基氧化膦质量的0.1%-15%；根据权力要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的碱溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或有机胺溶液中的一种或多种，所述的碱的用量为三羟基甲基氧化膦质量的5%-35%。
4.根据权力要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的烯丙基氯的用量，与三羟基甲基氧化膦的摩尔比为3-4.5：1；根据权力要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的升温反应温度在45-50℃。
5.根据权力要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯乙烷、四氯乙烷等中的一种或多种。
6.根据权力要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的间氯过氧苯甲酸的用量，与三烯丙氧基亚甲基氧化膦的摩尔比为0.2-1.5：1。
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