CN1403465A

CN1403465A - 一种含磷的脂环族环氧化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1403465A
Application number: CN 01130820
Authority: CN
Inventors: 王忠刚; 赵云峰; 谢美然; 陶志强; 巩方玲
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: CN1148374C

Abstract

一种含磷的液体脂环族环氧化合物及其制备方法，本发明的化合物为(见右式),其中X为O－C₁₂的烷基、芳基、环烷基，R为C₁－C₁₂的烷基、芳基、环烷基，m为0－3的整数。它们是将环烯烃醇类与三卤氧磷在碱性物质(缚酸剂)的存在下反应，得到脂环族烯烃醇类磷酸酯，再进行环氧化所制得。在性能上玻璃化转变温度高、抗紫外线能力强、阻燃能力强的特点，可用于集成电路的封装以及集成电路基板材料的制备。

Description

一种含磷的脂环族环氧化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂环族环氧化合物及其制备方法，特别涉及含磷的脂环族环氧化合物及其制备方法。

背景技术

脂环族环氧化合物因其具有较高的玻璃化转变温度、较低的粘度、较好的耐紫外线能力，而广泛应用于油漆、涂料、油墨、高压绝缘材料、反应性稀释剂、酸裂解剂、电子元器件封装料、印刷电路板涂层、化学介质等。但是脂环族环氧树脂(如ERL-4221)的阻燃能力较差，极限氧指数(LOI)较低，仅有19.8，容易引起火灾，为此必须对环氧树脂进行阻燃处理。

一种对环氧树脂进行阻燃处理的方法为在环氧树脂中加入阻燃剂，包括无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、单质红磷、硼酸盐类；含卤阻燃剂如溴系阻燃剂、氯系阻燃剂；含磷阻燃剂如磷酸酯类、膦酸酯类。为了达到理想的阻燃效果，阻燃剂的加入量一般都较大，对基体树脂的力学性质、电性能、粘度等会造成较大影响。

另一种阻燃方法是采用反应性的阻燃体系，即环氧树脂本身带有具阻燃能力的基团。此类代表性的环氧树脂为四溴双酚A型环氧树脂。这种环氧树脂除有普通双酚A型环氧树脂的粘度高、玻璃化转变温度低的缺点外，同时也有溴系阻燃剂共有的受热会产生卤化氢、燃烧产生二恶英、燃烧时发烟大的缺点，目前在欧洲已被禁用，日本美国等发达国家也已逐渐减少四溴双酚A型环氧树脂的使用。

出于环境保护的要求，目前世界各国尤其是发达国家，正在寻找不含卤素的环氧阻燃体系。通常是采用物理方法，在环氧树脂中填加大量含磷的阻燃剂。如JP2000-154234，CN1257075和CN1147517分别公开了3种磷酸酯阻燃剂的制造方法。磷酸酯阻燃剂与环氧树脂由于存在分散性和界面相容性的问题，大量填加阻燃剂必然导致环氧树脂的热学和力学性能较大的下降。

发明内容

将含磷的化学基团通过化学键引入到环氧树脂的分子结构中，制备本体阻燃的环氧树脂，可以较好地解决上述问题。为此，本发明提供了一种三官能团的液体磷酸酯型脂环族环氧化合物及其合成方法。高达8％的含磷量使得固化后的环氧树脂具有良好的阻燃性；三个官能团导致固化的环氧树脂具有高的交联密度、高的玻璃化转变温度和良好的耐化学溶剂性能；脂环结构使得所制备的环氧树脂常温下为液体。综合以上优点，本发明提供的含磷脂环类环氧树脂特别适用于现代微电子封装和制备高密度电路板的需要。

本发明提供的一种含磷脂环族环氧树脂的结构式如下

上式中，R为C₁至C₁₂的烷基、苯基、苄基。X为0-C₁₂的烷基、环烷基、芳基，m为0，1，2，3。

当R＝氢，X＝0，m＝0时所述环氧化合物为2，3-环氧基环戊醇磷酸酯，如式1所示：

当R＝氢，X＝0，m＝1时所述环氧化合物为2，3-环氧基环己醇磷酸酯，如式2所示：

当R＝氢，X＝0，m＝2时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环庚醇磷酸酯，如式3所示：

当R＝氢，X＝1，m＝1时，所述环氧化合物为(2，3-环氧基)环己基甲醇磷酸酯，如式4所示：

当R＝CH₃，X＝0，m＝1时，所得化合物为(4-甲基-2，3环氧基)环己醇磷酸酯，如式5所示：

本发明提供的一种含磷的脂环族环氧树脂制备方法，合成路线如下：

式中，X为0-C₁₂的烷基、芳基、环烷基，R为C₁-C₁₂的烷基、芳基、环烷基，m为0-3的整数，Y代表卤素。

本发明具体制备步骤如下：

(1)脂环族烯烃磷酸酯的合成：

脂环族烯烃醇化物与三卤氧磷、叔胺按照3.0∶1.0∶3.3的摩尔比在-10℃-20℃将三卤化磷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶液中，待滴加完毕后升温至回流温度，并在此温度反应2小时，制得脂环族烯烃醇化物的磷酸酯。所选溶剂为苯、甲苯、二甲苯、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等任意一种或几种混合溶剂，优选苯；所选三卤氧磷为三氯氧磷、三溴氧磷，从成本考虑，优选三氯氧磷；所用叔胺为三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等任意一种或几种的混合物，优选吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺。

(2)脂环族烯烃磷酸酯的环氧化

将步骤(1)制备得到的脂环族烯烃磷酸酯滴加到加有环氧化试剂的溶液中，脂环族烯烃磷酸酯和有机过氧酸的摩尔比为1∶3-1∶9，优选1∶4.5；反应温度为0-50℃，优选0-5℃，反应时间为6-24小时。反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯等任意一种或几种的混合溶剂，优选二氯甲烷。有机过氧酸可为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸，优选过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸。

本发明的液体脂环族环氧化合物经元素分析，红外光谱检测，证实其为含磷的脂环族环氧化合物，见实施例。

通过该反应制得的环氧树脂，在不加任何阻燃剂的情况下，根据固化反应所使用的酸酐不同，其LOI可达24-28，具有极好的阻燃性能，且燃烧时发烟量少；玻璃化转变温度为160-190℃(见表1)。

表1

	实施例					比较例
	实施例					比较例	环氧化合物	2	4	6	8	10	ERL-4221E
玻璃化温度(℃)^*	181	162	189	190	181	137	环氧化合物	2	4	6	8	10	ERL-4221E
玻璃化温度(℃)^*	181	162	189	190	181	137	热膨胀系数^*α₁(ppm/℃)α₂	61.5150	64.3157	67.8158	69.0158	63.9153	67.6157
极限氧指数(LOI)	28.7	24.2	25.8	27.2	26.5	19.8	热膨胀系数^*α₁(ppm/℃)α₂	61.5150	64.3157	67.8158	69.0158	63.9153	67.6157

具体实施方式

本发明提供的实施例如下：

实施例1、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环己烯醇29.4g(0.30mol)，28.0g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液25％洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体2-环己烯醇磷酸脂。收率81％。

500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入间氯过氧苯甲酸71g，二氯甲烷300毫升，以冰浴冷却-4℃；滴加31g上述步骤中所得液体在50毫升乙酸乙酯中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为10小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体2，3-环氧基环己醇磷酸酯。产率为79％。

环氧当量(EEW)131g/eq(计算值128g/eq)。

IR(KBr)：1015cm^-1(P-O)；；1260(P＝O)；849，821，787cm^-1(环氧基团)。

元素分析：C₁₈H₂₆O₅：

计算值：C，55.96％；H，6.99％，实测值：C，56.01％；H，7.02％.

实施例2、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环庚烯醇33.6g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)N，N-二甲基苯胺，32ml石油醚，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三溴氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体2-环庚烯醇磷酸脂，产率79％。

500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入过氧乙酸71g，乙醇300毫升，以冰浴冷却到-4℃；滴加31g上述步骤中所得液体在50毫升氯仿中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为6小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体2，3-环氧基环庚醇磷酸酯，产率为82％。

环氧当量(EEW)155g/eq(计算值143g/eq)。

IR(KBr)：1016cm^-1(P-O)；1259(P＝O)；849，821，787cm^-1(环氧基团)。

元素分析：C₂₁H₃₃O₇P：

计算值：C，58.88％；H，7.71％，实测值：C，58.91％；H，7.69％.

实施例3、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环己烯基甲醇33.6g(0.30mol)，28.0g(0.315mol)三正丙胺，32ml四氢呋喃，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得到无色透明液体2-环己烯基甲醇磷酸脂，产率74％。

500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入过氧苯甲酸71g、四氯化碳和苯的混合溶液300毫升，其中四氯化碳和苯的混合溶液比例可以是任意比例，本实施例采用的比例为体积比四氯化碳∶苯＝1∶3，以冰浴冷却到-4℃；滴加上述步骤中所得液体在50毫升丙酮中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为24小时；反应结束，过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体；2，3-环氧基环己基甲醇磷酸酯，产率为78％。

环氧当量(EEW)150g/eq(计算值143g/eq)。

IR(KBr)：1014cm^-1(P-O)；1258(P＝O)；849，821，787cm^-1(环氧基团)。

元素分析：C₂₁H₃₃O₇P：

计算值：C，58.88％；H，7.71％，实测值：C，58.99％；H，7.69％.

实施例4、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环戊烯醇25.2g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)三烯丙基胺，32ml乙酸乙酯和丙酮的混合溶液，乙酸乙酯和丙酮混合溶液的比例可以为任意比例，本实施例采用的比例为体积比乙酸乙酯∶丙酮＝1∶2，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得到无色透明液体2-环戊烯醇磷酸脂，产率79％。

500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入过氧丙炔酸71g，甲醇300毫升，以冰浴冷却到-4℃；滴加26.6g上述步骤中所得液体在50毫升苯中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为20小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体2，3-环氧基环戊烷醇磷酸酯，产率为73％。

环氧当量(EEW)121g/eq(计算值115g/eq)。

IR(KBr)：1017cm^-1(P-O)；1257(P＝O)；849，821，787cm^-1(环氧基团)。

元素分析：C₁₅H₂₁O₇P：

计算值：C，52.23％；H，6.10％，实测值：C，52.21％；H，6.01％.

实施例5、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏加入4-甲基-2烯-环己醇34.2g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)吡啶，32ml氯仿和二甲苯的混合溶液，氯仿和二甲苯混合溶液的比例可以为任意比例，本实施例采用的比例为体积比氯仿∶二甲苯＝4∶1，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时，降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得到无色透明液体4-甲基-2烯-环己醇磷酸脂，产率76％。

500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入对硝基过氧苯甲酸70g，二氯甲烷300毫升，以冰浴冷却到-4℃；滴加26.6g上述步骤所得液体在50毫升甲醇和乙酸乙酯的混合溶液中，混合溶液的比例为任意比例，本实施例采用的比例为体积比甲醇∶乙酸乙酯＝6∶1，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为20小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性，再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体4-甲基-2，3环氧基-环己醇磷酸酯，产率为83％。

环氧当量(EEW)15g/eq(计算值143g/eq)。

IR(KBr)：1014cm^-1(P-O)；1255(P＝O)；849，821，787cm^-1(环氧基团)。

元素分析：C₂₁H₃₃O₇P：

计算值：C，58.88％；H，7.71％，实测值：C，58.93％；H，7.66％.

实施例6、将实施例2中所得的环氧树脂按照1∶2.4的比例与四氢苯酐混合，并加入占环氧树脂重量1％的乙酰丙酮铁作为固化反应催化剂，于150℃固化后测定其极限氧指数，LOI为25，具有较好的阻燃性能，测其玻璃化转变温度为170℃。

实施例7、将实施例2中所得的环氧树脂，按照1∶0.6的比例与邻苯二甲酸酐混合，并加入占环氧树脂重量1％的乙酰丙酮铁作为固化反应催化剂，与150℃固化后，测其LOI为28.7。

Claims

1、一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于具有以下结构式：

式中：X为0-C₁₂的烷基、芳基、环烷基，R为C₁-C₁₂的烷基、芳基、环烷基，m为0-3的整数。

2、如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝0，m＝0时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环戊醇磷酸酯。

3、如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝0，m＝1时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环己醇磷酸酯。

4、如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝0，m＝2时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环庚醇磷酸酯。

5、如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝1，m＝1时，所述环氧化合物为(2，3-环氧基)环己基甲醇磷酸酯。

6、如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝CH₃，X＝0，m＝1时，所得化合物为(4-甲基-2，3环氧基)环己醇磷酸酯。

7、一种根据权利要求1所述的含磷的脂环族环氧化合物制备方法，其合成路线如下：

具体步骤如下：

(1)脂环族烯烃磷酸酯的合成：

将三卤化磷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶液中，待滴加完毕后升温至回流温度，并在此温度反应2小时，制得脂环族烯烃醇化物的磷酸酯，滴加三卤化磷时溶液的温度为-10℃-20℃，优选-5℃-5℃；

(2)脂环族烯烃磷酸酯的环氧化

将步骤(1)制备得到的脂环族烯烃磷酸酯滴加到加有环氧化试剂的反应溶液中，反应温度为0-50℃，优选0-5℃，反应时间为6-24小时。

8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中脂环族烯烃醇化物、三卤氧磷、叔胺的摩尔比为3.0∶1.0∶3.3；

步骤(2)中脂环族烯烃磷酸酯和有机过氧酸的摩尔比为1∶3-1∶9，优选1∶4.5。

9、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述有机溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯或乙酸乙酯中任选一种或任意两种溶剂混合使用，优选苯；

步骤(1)中所述三卤氧磷为三氯氧磷、三溴氧磷，优选三氯氧磷；

步骤(1)中所述叔胺为三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等任意一种或几种的混合物，优选吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺；

步骤(2)中所述反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙酸乙酯等任意一种或几种的混合溶剂，优选二氯甲烷；

步骤(2)中所述有机过氧酸可为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸，优选过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸。