CN105733194A - 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法，涉及环氧树脂。所述协同阻燃环氧树脂的组成包括环氧树脂、固化剂和含磷有机钛杂化倍半硅氧烷；其中，含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的用量按质量百分比为环氧树脂的1％～20％，固化剂的用量与环氧树脂的环氧当量为化学计量比。制备方法：将环氧树脂放入容器中加热，再加入含磷有机钛杂化倍半硅氧烷，搅拌后加入固化剂，继续搅拌后倒入预热的模具中，固化，在130～150℃下保温2h，然后在150～170℃保温2h，成型后即得产物。硅、磷、钛三元素的协同效应，改善环氧树脂的阻燃性能。还把倍半硅氧烷笼形结构单元引入到基体材料中，很好地改善环氧树脂的力学性能和耐热性能。

Description

一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂，尤其是涉及一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有良好的耐酸碱性、耐溶剂性、介电绝缘性和高粘附性，在电子密封材料、胶黏剂、涂料等领域获得广泛的应用。随着这些领域对环氧树脂可靠性安全性的要求日益增高，对环氧树脂的性能，特别是耐热阻燃性能要求逐渐提高。
为提升材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是往聚合物中添加阻燃剂。卤系阻燃剂因会释放有害物质而受到限制，磷系、硅系、氮系阻燃剂因符合环保要求而逐渐得到发展，最近有研究发现，在阻燃剂中添加金属元素可以很好改善材料的阻燃性能。
在环氧树脂阻燃性的研究工作中，戴李宗等(一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂，中国专利，公开号CN101698700B)将含硅环氧单体与普通环氧树脂混合后，再用含磷氮固化剂固化，得到了硅磷氮协同阻燃的环氧固化体系。刘伟区等(一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，中国专利，公开号CN100560632C)在有机溶剂体系中将环氧基多烷基硅烷在催化剂的作用下与水发生水解作用，然后加入含磷活性物质继续反应，最后除去有机溶剂即得含磷硅耐热杂化环氧树脂，这种环氧树脂固化后具有优异的力学性能、阻燃性能和耐热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法。
所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的组成包括环氧树脂、固化剂和含磷有机钛杂化倍半硅氧烷；其中，含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的用量按质量百分比为环氧树脂的1％～20％，固化剂的用量与环氧树脂的环氧当量为化学计量比。
所述环氧树脂可采用分子中含有至少两个环氧基团的化合物，所述环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯等中的一种；所述缩水甘油醚可选自双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚等中的一种；所述缩水甘油胺可选自苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等中的一种；所述缩水甘油酯可选自二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等中的一种。
所述固化剂可采用与环氧树脂配合使用的胺类化合物或酸酐类化合物等，所述胺类化合物可选自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺等中的一种；所述酸酐类化合物可选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等中的一种。
所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷可由倍半硅氧烷三硅醇、有机钛酸酯、乙醇胺、多聚甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)合成所得，具体合成步骤如下：
1)在配有冷凝管的三口瓶中加入倍半硅氧烷三硅醇和三氯甲烷，氮气保护下，加入有机钛酸酯，搅拌溶解后在50～60℃反应4～6h，分离、提纯、干燥得有机钛杂化倍半硅氧烷；
2)将有机钛杂化倍半硅氧烷溶于三氯甲烷与乙醇胺中，50～60℃反应8～10h，分离、提纯、干燥得氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷；
3)将氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷、多聚甲醛和DOPO溶于三氯甲烷中，在50～60℃反应18～24h分离、提纯、干燥后即得含磷有机钛杂化倍半硅氧烷。
按摩尔比，倍半硅氧烷三硅醇∶有机钛酸酯＝1∶(1～1.3)，有机钛杂化倍半硅氧烷∶乙醇胺＝1∶(1～1.3)，氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷∶多聚甲醛∶DOPO＝1∶(1～1.4)∶(1～1.4)。
所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的分子结构式如下：
其中，R为非反应性基团，包括异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基、苯基等。
所述有机钛酸酯可选自钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯等中的一种。
所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂放入容器中加热，再加入含磷有机钛杂化倍半硅氧烷，搅拌后加入固化剂，继续搅拌后倒入预热的模具中，固化，在130～150℃下保温2h，然后在150～170℃保温2h，成型后即得硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂。
所述加热的温度可为85～100℃，加热的时间可为20～40min；所述搅拌的时间可为40～80min；所述固化的温度可为120～130℃，固化的时间可为4h。
本发明采用含磷有机钛杂化倍半硅氧烷改性环氧树脂，制备一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂材料，所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷含有硅、磷、钛三种元素，与已报道的硅磷、硅磷氮阻燃剂不同，本发明将金属钛引入到硅磷协同体系中，使得阻燃效果更佳。其中，硅、磷元素在燃烧过程中会促进炭层的生成，并且在基体表面形成二氧化硅陶瓷层，阻隔热氧向基体内层传导，从而阻止基体进一步的烧蚀；而钛元素在受热的条件下会被活化，催化氧化脱氢反应，加快炭层的生成。硅、磷、钛三元素的协同效应，大大提高了环氧树脂的阻燃性能。同时还把倍半硅氧烷笼形结构单元引入到基体材料中，改善了环氧树脂的力学性能和耐热性能，在电子密封材料、元器件电子材料、树脂基复合材料等领域具有实际应用价值。
本发明的突出技术效果如下：
(1)本发明制备的环氧树脂在保证了优良耐热性和力学性能的前提下，显著提高了其阻燃性能。
(2)在高温下，磷元素促进炭层的形成，在基体表面形成一层保护层，阻止基体的进一步烧蚀；而硅元素可以在基体表面形成二氧化硅陶瓷层，阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放；金属钛元素在燃烧过程中会被活化，可以催化氧化脱氢反应，从而加快基体表面碳层的产生，减少聚合的烧蚀。
(3)三种元素协同作用，达到阻燃效果时每种元素的的比重都比较低，在阻燃剂小添加量条件下能起到良好的阻燃效果，相对降低了由于某一元素含量相对过高造成对环氧固化体系基体性能的过多影响。
附图说明
图1为实施例1中所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的合成
将5g七异丁基倍半硅氧三硅醇烷溶于125mL氯仿中，通氮气，磁力搅拌下逐滴加入2.035mL钛酸异丙酯(摩尔比，七异丁基倍半硅氧烷三硅醇∶钛酸异丙酯＝1∶1.1)，然后升温到60℃反应4h后分离提纯得到有机钛杂化倍半硅氧烷。将4g有机钛杂化倍半硅氧烷溶于50mL三氯甲烷，通氮气，磁力搅拌下逐滴加入0.3mL乙醇胺(摩尔比，有机钛杂化倍半硅氧烷∶乙醇胺＝1∶1.1)，然后升温到60℃反应8h分离提纯得到氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷。将2g氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷、0.086g多聚甲醛和0.618gDOPO(摩尔比，氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷∶多聚甲醛∶DOPO＝1∶1.25∶1.25)溶于20mL三氯甲烷，升温到60℃，磁力搅拌下反应20h，分离提纯得到含磷有机钛杂化倍半硅氧烷。
所述含磷机钛杂化倍半硅氧烷的红外表征见图1所示。920cm-1谱峰为-Si-O-Ti-基团的特征吸收峰，1090cm-1谱峰为-Si-O-Si-基团的特征吸收峰，1220cm-1谱峰为P＝O基团的特征吸收峰。3290cm-1谱峰为-NH-基团的特征吸收峰。
(2)硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的制备
称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入0.2g含磷机有机钛杂化倍半硅氧烷(按质量百分比，含磷机有机钛杂化倍半硅氧烷为环氧树脂1％)，搅拌溶解后在真空下抽除小分子物质，加入4g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4h，然后在140℃保温2h，最后在160℃保温2h，即得硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂。
(3)纯环氧树脂的制备
制备一组纯环氧树脂作为对照组，具体为：称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入4g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4h，然后在140℃保温2h，最后在160℃保温2h。
(4)将所得样品按照GB/T2406.2-2009方法测试其氧指数
实施例中，作为对照组的纯环氧树脂以及本发明所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的氧指数测定结果见表1。
表1
实施例2～5
同实施例1工艺，改变步骤(2)中含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的添加量，分别为0.6g，1.0g，2.0g，1.5g(按质量百分比，含磷有机钛杂化倍半硅氧烷分别为环氧树脂的3％，5％，10％，15％)。按照步骤(4)所述方法测试氧指数，测试结果见表1。
本发明所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷含有硅、磷、钛三种元素，硅、磷元素在燃烧过程中会促进炭层的生成，并且在基体表面形成二氧化硅陶瓷层，阻隔热和氧向基体内层传导，从而阻止基体进一步的烧蚀；而钛元素在受热的条件下会被活化，催化氧化脱氢反应，加快炭层的生成。硅、磷、钛三元素的协同效应，大大改善了环氧树脂的阻燃性能。同时还把倍半硅氧烷笼形结构单元引入到基体材料中，很好地改善了环氧树脂的力学性能和耐热性能。

Claims (10)

1.一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂，其特征在于其组成包括环氧树脂、固化剂和含磷有机钛杂化倍半硅氧烷；其中，含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的用量按质量百分比为环氧树脂的1％～20％，固化剂的用量与环氧树脂的环氧当量为化学计量比。
2.如权利要求1所述一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂，其特征在于所述环氧树脂采用分子中含有至少两个环氧基团的化合物，所述环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯中的一种；所述缩水甘油醚可选自双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚中的一种；所述缩水甘油胺可选自苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺中的一种；所述缩水甘油酯可选自二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂，其特征在于所述固化剂采用与环氧树脂配合使用的胺类化合物或酸酐类化合物，所述胺类化合物可选自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺中的一种；所述酸酐类化合物可选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐中的一种。
4.如权利要求1所述一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂，其特征在于所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷由倍半硅氧烷三硅醇、有机钛酸酯、乙醇胺、多聚甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物合成所得，具体合成步骤如下：
1)在配有冷凝管的三口瓶中加入倍半硅氧烷三硅醇和三氯甲烷，氮气保护下，加入有机钛酸酯，搅拌溶解后在50～60℃反应4～6h，分离、提纯、干燥得有机钛杂化倍半硅氧烷；
2)将有机钛杂化倍半硅氧烷溶于三氯甲烷与乙醇胺中，50～60℃反应8～10h，分离、提纯、干燥得氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷；
3)将氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷、多聚甲醛和DOPO溶于三氯甲烷中，在50～60℃反应18～24h分离、提纯、干燥后即得含磷有机钛杂化倍半硅氧烷。
5.如权利要求4所述一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂，其特征在于按摩尔比，倍半硅氧烷三硅醇∶有机钛酸酯＝1∶(1～1.3)，有机钛杂化倍半硅氧烷∶乙醇胺＝1∶(1～1.3)，氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷∶多聚甲醛∶DOPO＝1∶(1～1.4)∶(1～1.4)。
6.如权利要求1所述一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂，其特征在于所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的分子结构式如下：
其中，R为非反应性基团，包括异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基、苯基等。
7.如权利要求4所述一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂，其特征在于所述有机钛酸酯可选自钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
8.如权利要求1所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将环氧树脂放入容器中加热，再加入含磷有机钛杂化倍半硅氧烷，搅拌后加入固化剂，继续搅拌后倒入预热的模具中，固化，在130～150℃下保温2h，然后在150～170℃保温2h，成型后即得硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂。
9.如权利要求8所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述加热的温度为85～100℃，加热的时间为20～40min；所述搅拌的时间可为40～80min。
10.如权利要求8所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述固化的温度为120～130℃，固化的时间为4h。
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