CN101555319A - 一种印制电路覆铜板用杂化有机硅磷型环氧改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂化有机硅磷型环氧改性剂及其制备方法和用途。这种杂化有机硅磷型环氧改性剂是将含磷活性剂100～500重量份、聚烷氧基硅氧烷10～300重量份、催化剂0.05～5重量份和去离子水0.1～20重量份混合并搅拌；然后在60～120℃下回流杂化2～8小时，冷却制得杂化有机硅磷型环氧改性剂，可用于改性印刷电路覆铜板用环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，特别涉及一种印制电路覆铜板用杂化有机硅磷型环氧改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、化学性能、粘接性能以及易成型加工、成本低廉等优点，广泛用于涂料、粘合剂、电子电气绝缘以及先进复合材料的基体中。目前国内外覆铜板产品基本都以环氧树脂作为基体树脂，但是由于纯环氧树脂具有高的交联结构，存在质脆、易疲劳、耐热性不好、抗冲击韧性差等缺点，所以难以直接作为新型印刷电路覆铜板用基料。此外，环氧树脂易燃，目前阻燃技术应用较多的是含溴环氧树脂，但它在燃烧过程中会释放出溴化氢、双苯二噁英等有毒气体，对环境及人体有害。
国内外学者一般采用共混或接枝共聚的方法用有机硅对环氧树脂进行改性，但却难以同时增韧和提高耐热性，或是增韧提高但耐热性却下降，或是耐热性提高但韧性却变差。在阻燃性能改进方面，有些学者在环氧树脂中引入磷以达到阻燃效果，但却使得环氧树脂耐热性降低。因此，如何同时提高环氧树脂的耐热性、韧性和阻燃性能，以满足先进覆铜板使用的要求，目前还是国内外难以攻克的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种可提高环氧树脂耐热性、韧性和阻燃性能的杂化有机硅磷型环氧改性剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述杂化有机硅磷型环氧改性剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述杂化有机硅磷型环氧改性剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种杂化有机硅磷型环氧改性剂，结构式如式1所示：
式1
其中，R为烷基，R′为H或者烷基，X为H、烃基或者含磷活性剂；m为1～10的整数。所述杂化有机硅磷型环氧改性剂的分子量范围为200～5000。由于杂化反应的复杂性，杂化后的改性剂不完全为式1中规整的结构。
所述杂化有机硅磷型环氧改性剂的制备方法是：将含磷活性剂10～500重量份、聚烷氧基硅氧烷10～500重量份、催化剂A0.05～5重量份和去离子水0.1～20重量份混合并搅拌；然后在60～120℃下回流杂化2～8小时，冷却，制得杂化有机硅磷型环氧改性剂。
所述催化剂A包括金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。其中，金属羧酸盐优选二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。酸性催化剂优选盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、含1～18个碳的有机酸或路易斯酸，所述路易斯酸优选三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁、三溴化铁、氯化锌、四氯化锡或四氯化钛。所述碱性催化剂包括碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、有机胺或季铵盐；所述碱金属的氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；所述碱金属的氧化物优选氧化钾、氧化钠或氧化锂；所述有机胺优选甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或间苯二胺。
所述含磷活性剂的结构式如式2所示：
式2
其中，R1为含3～10个碳的直链或含侧链烃基或3～10个碳含(氧、硫或氮)杂基团，优选CH2-O-[CH2CH(OH)CH2NCH3]-CH2、CH2-O-(CH2)3或(CH2)5；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为2或3。
所述含磷活性剂由100重量份的环氧基烷氧基硅烷、20～200重量份的含磷物质、0.01～5重量份的催化剂B混合并搅拌，在90～160℃下回流2～8小时，冷却，制得含磷活性剂。
所述环氧基烷氧基硅烷优选环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲氧基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三正丙氧基硅烷、环氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷或环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷中的一种或任意两种混合物。
所述含磷物质是可以与环氧基团反应的含磷物质，优选磷酸、亚磷酸、磷酸二烷基酯、亚磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10磷)杂菲(DOPO)。
所述催化剂B包括间苯二胺、三乙胺、三苯基磷或乙基三苯基磷鎓酸酯/乙酸络合物。
所述聚烷氧基硅氧烷是烷氧基硅氧烷的水解低聚产物，结构如式3所示：
式3
其中，R4、R5为烷基，R4′、R5′为H或者烷基；m1、m2为1～20整数。所述聚烷氧基硅氧烷的分子量为200～5000。
所述烷氧基硅氧烷是指一个硅氧烷分子中含有2～4个烷氧基官能团；优选甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷等。
上述聚烷氧基硅氧烷的合成方法是：在100重量份的一种烷氧基硅氧烷或多种烷氧基硅氧烷混合物(平均烷氧基官能度必须大于2)中，加入去离子水0.1～10重量份，催化剂C0.05～5重量份，在50～100℃下水解2～10小时，然后抽真空除掉水，制得聚烷氧基硅氧烷。
所述催化剂C包括金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。其中，金属羧酸盐优选二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。酸性催化剂优选盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、含1～18个碳的有机酸或路易斯酸，所述路易斯酸优选三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁、三溴化铁、氯化锌、四氯化锡或四氯化钛。所述碱性催化剂包括碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、有机胺或季铵盐；所述碱金属的氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；所述碱金属的氧化物优选氧化钾、氧化钠或氧化锂；所述有机胺优选甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或间苯二胺。
上述杂化有机硅磷型环氧改性剂可应用于改性印刷电路覆铜板用环氧树脂。具体的改性方法是：环氧树脂100重量份、杂化有机硅磷型环氧改性剂5～35重量份、环氧固化剂5～100重量份和固化促进剂0～1重量份，混合均匀后在40～100℃下抽真空0.5～2小时，抽掉溶剂等小分子物质，然后将混合物倒入模具中固化成型；固化工艺为80～120℃下1～4小时、130～160℃下0～4小时、180～250℃1～4小时；然后冷却，制得高耐热性、韧性和阻燃性能的印刷电路覆铜板用杂化有机硅磷改性环氧树脂。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明通过采用环氧基烷氧基硅烷作为偶联剂，引入磷以及柔性的聚烷氧基硅氧烷链段；由于硅氧烷链有着较多的烷氧基，其水解产生较多羟基，可以很好解决硅氧烷与环氧树脂的相容性问题；通过改性剂与环氧树脂的杂化作用，达到印刷电路覆铜板所要求的提高耐热性、增强韧性和无卤阻燃等性能。
(2)改性工艺简单，原料易得，实施方便，有利于实际生产中降低成本，实用性强。
(3)改性剂制备过程中无须加入有机溶剂，没有后处理过程，原料得到最大限度的利用，无废液产生，改性全过程绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将环氧丙氧丙基三甲基硅烷236g、亚磷酸二乙酯138g、三苯基磷2g加入到三口烧瓶中，电动搅拌，150℃下回流3h，然后冷却制得含磷活性剂。
另取甲基三乙氧基硅烷200g、去离子水20g、二月桂酸二丁基锡0.5g，搅拌，在80℃下回流水解8h，反应结束后抽掉小分子水，制得聚甲基三乙氧基硅烷。
向反应器中依次加入含磷活性剂475g、聚甲基三乙氧基硅烷105g、去离子水18g、二月桂酸二丁基锡2g，搅拌，并在100℃下回流6h，冷却即得杂化有机硅磷型环氧改性剂。
取环氧值为0.54mol/g的双酚A环氧树脂(E54)100g，加入上述改性剂25g，搅拌均匀后在真空烘箱中80℃抽真空1h，再加入二氨基二苯甲烷27g，搅拌均匀后在80℃下继续抽真空20min，然后注入模具，保持真空度，90℃3h，150℃2h，200℃2h。所得环氧固化物Tg为188.30℃，极限氧指数(LOI)27.8，拉伸强度49.12MPa。
实施例2
将甲基(γ-环氧丙氧基)二乙氧基基硅烷22g、磷酸二甲酯14g、三乙胺0.2g加入到三口烧瓶中，电动搅拌，120℃下回流6h，制得含磷活性剂；然后加入市购聚甲基三甲氧基硅烷10g、去离子水0.5g、四氯化锡0.2g，继续搅拌，并在60℃下回流8h，冷却即得杂化有机硅磷型环氧改性剂。
取环氧值为0.48mol/g的酚醛环氧10g，加入上述改性剂2.5g，再加入线性酚醛树脂6.3g、三苯基磷0.2g，搅拌均匀后在60℃下抽真空2h，然后注入模具，保持真空度，90℃1h，150℃2h，200℃3h。所得环氧固化物Tg为172.50℃，极限氧指数(LOI)24.3，拉伸强度51.93MPa。
实施例3
将环氧丙氧丙基三乙基硅烷260g、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10磷)杂菲(DOPO)216g、乙基三苯基磷鎓酸酯/乙酸络合物3g加入到三口烧瓶中，电动搅拌，130℃下回流5h，制得含磷活性剂；冷却，然后加入市购聚甲基三乙氧基硅烷50g、去离子水10g、辛酸亚锡2g，继续搅拌，并在80℃下回流4h，冷却即得杂化有机硅磷型环氧改性剂。
取环氧值为0.51mol/g的双酚A环氧树脂(E51)100g，加入上述改性剂25g，再加入线性酚醛树脂83g、2-乙基-4-甲基咪唑0.05g，搅拌均匀后在80℃下抽真空2h，然后注入模具，保持真空度，120℃3h，220℃3h。所得环氧固化物Tg为155.88℃，极限氧指数(LOI)24.9，拉伸强度71.36MPa。
实施例4
将环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷100g、亚磷酸二甲酯50g、三苯基磷0.5g加入三口烧瓶中，磁力搅拌，140℃下回流5h制得含磷活性剂。
取二甲基二甲氧基硅烷50g、甲基三甲氧基硅烷100g、去离子水10g加入反应器，并加入辛酸亚锡2g，70℃水解回流4h，制得聚烷氧基硅烷。
另取反应器，加入聚烷氧基硅烷150g、去离子水3g、二丁基二乙酸锡0.2g，继续搅拌，并在95℃回流6h，冷却得到杂化有机硅磷型环氧改性剂。
取环氧值为0.44mol/g的双酚A环氧树脂(E44)100g，加入上述改性剂30g，再加入线性酚醛树脂80g、2-乙基-4-甲基咪唑0.05g，搅拌均匀后在80℃下抽真空至不产生气泡，然后注入模具，保持真空度，120℃3h，220℃3h。所得环氧固化物Tg为152.28℃，极限氧指数(LOI)26.6，拉伸强度65.92MPa。
测试例1
将实施例1制备得到的杂化有机硅磷型环氧改性剂(简称改性剂1#)加入到双酚A型环氧-二氨基二苯甲烷体系，采用二氨基二苯甲烷固化剂固化，固化工艺为90℃3h，150℃2h，200℃2h。固化产物性能对比如表1所示：
表1杂化有机硅磷型环氧改性剂
改性双酚A型环氧-二氨基二苯甲烷体系固化物性能
测试方法：
1、玻璃化转变温度Tg用美国PE公司的Perkin-Elimer DSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min；
2、拉伸强度参照GB1040-1992所示方法，用深圳新三思公司CMT-7503电子万能实验机测定，试样为哑铃型；
3、极限氧指数按照ASTM D2863标准步骤操作，采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪测定，样品尺寸：12×6×3mm3。
测试例2
将实施例2制备得到的杂化有机硅磷型环氧改性剂(简称改性剂2#)加入到酚醛环氧-酚醛树脂体系；其中，酚醛环氧的环氧值为0.48mol/100g，固含量为80％；固化促进剂为三苯基磷。固化工艺为90℃1h，150℃2h，200℃3h。固化产物性能对比如表2所示：
表2杂化有机硅磷型环氧改性剂
改性酚醛环氧-酚醛树脂体系固化物的性能
测试例3
将实施例3制备得到的杂化有机硅磷型环氧改性剂(简称改性剂3#)加入到双酚A型环氧-酚醛树脂体系，采用线性酚醛树脂作为环氧的固化剂、固化促进剂为三苯基磷，固化工艺为120℃3h，220℃3h。固化产物性能对比如表3所示：
表3杂化有机硅磷型环氧改性剂
改性双酚A型环氧-酚醛树脂体系固化物的性能
由上述测试例1-3可见，加入本发明制备的改性剂，可以显著提高树脂的耐热性和阻燃性，而且力学性能也得到了一定程度的增强。当100份环氧树脂添加改性剂的量为15～25份左右时，环氧树脂的耐热性和力学性能最好，而随着添加量的增多，含磷量增多，Tg和拉伸强度有下降的趋势，而环氧树脂的阻燃性则随着添加量的增多而增大。添加剂添加量在25份以下时，相对空白体系，都基本能达到树脂耐燃性、阻燃性、韧性的同时提高。
Claims (10)
1、一种杂化有机硅磷型环氧改性剂，结构式为：
其中，R为烷基，R’为H或者烷基，X为H、烃基或者含磷活性剂；m为1～10的整数。
2、权利要求1所述的杂化有机硅磷型环氧改性剂的制备方法，其特征在于：将含磷活性剂10～500重量份、聚烷氧基硅氧烷10～500重量份、催化剂A0.05～5重量份和去离子水0.1～20重量份混合并搅拌；然后在60～120℃下回流杂化2～8小时，冷却，制得杂化有机硅磷型环氧改性剂。
3、根据权利要求2所述的杂化有机硅磷型环氧改性剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂A包括金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。
4、一种权利要求1或2中所述的含磷活性剂，结构式为：
其中，R1为含3～10个碳的直链或含侧链烃基或3～10个碳含(氧、硫或氮)杂基团；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为2或3。
5、权利要求4所述的含磷活性剂的制备方法，其特征在于：由100重量份的环氧基烷氧基硅烷、20～200重量份的含磷物质、0.01～5重量份的催化剂B混合并搅拌，在90～160℃下回流2～8小时，冷却，制得含磷活性剂。
6、根据权利要求5所述的含磷活性剂的制备方法，其特征在于：环氧基烷氧基硅烷为环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲氧基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三正丙氧基硅烷、环氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷或环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷中的一种或任意两种混合物。
7、根据权利要求5所述的含磷活性剂的制备方法，其特征在于：所述含磷物质是磷酸、亚磷酸、磷酸二烷基酯、亚磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10磷)杂菲。
8、根据权利要求5所述的含磷活性剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂B包括间苯二胺、三乙胺、三苯基磷或乙基三苯基磷鎓酸酯/乙酸络合物。
9、一种权利要求1所述的杂化有机硅磷型环氧改性剂的用途，其特征在于：应用于改性印刷电路覆铜板用环氧树脂。
10、根据权利要求9所述的杂化有机硅磷型环氧改性剂的用途，其特征在于：应用于改性印刷电路覆铜板用环氧树脂时的改性方法是：环氧树脂100重量份、杂化有机硅磷型环氧改性剂5～30重量份、环氧固化剂5～100重量份和固化促进剂0～1重量份，混合均匀后在40～100℃下抽真空0.5～2小时；然后将混合物倒入模具中固化成型；固化工艺为80～120℃下1～4小时、130～160℃下0～4小时、180～250℃1～4小时；然后冷却，制得印刷电路覆铜板用杂化有机硅磷改性环氧树脂。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467689A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 江苏优诺特新材料科技有限公司 | 一种b级高效阻燃植物油基聚氨酯保温材料及其制备方法与用途 |
| CN103467731A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 江苏优诺特新材料科技有限公司 | 一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法 |
| CN104098757A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-10-15 | 惠州学院 | 一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途 |
| CN105461931A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-06 | 四川大学 | 一种超支化聚硅氧烷、制备方法以及组合物 |
| CN105733194A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-06 | 厦门大学 | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN104277223B (zh) * | 2013-07-12 | 2017-02-15 | 北京化工大学 | 一类含磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法和用途 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104277223B (zh) * | 2013-07-12 | 2017-02-15 | 北京化工大学 | 一类含磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法和用途 |
| CN103467689A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 江苏优诺特新材料科技有限公司 | 一种b级高效阻燃植物油基聚氨酯保温材料及其制备方法与用途 |
| CN103467731A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 江苏优诺特新材料科技有限公司 | 一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法 |
| CN103467731B (zh) * | 2013-08-22 | 2015-12-23 | 常州市盛发灯泡厂 | 一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法 |
| CN104098757A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-10-15 | 惠州学院 | 一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途 |
| CN104098757B (zh) * | 2014-06-09 | 2016-06-15 | 惠州学院 | 一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途 |
| CN105461931A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-06 | 四川大学 | 一种超支化聚硅氧烷、制备方法以及组合物 |
| CN105733194A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-06 | 厦门大学 | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN105733194B (zh) * | 2016-04-01 | 2017-08-04 | 厦门大学 | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 |
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Granted publication date: 20120111 Termination date: 20150507 |
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