CN113881192A - 一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法，通过添加硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂与双酚A型环氧树脂形成新的树脂基体，赋予环氧树脂复合材料良好的韧性、力学性能和耐热性能；同时，复配环氧改性聚硼硅氧烷树脂和水滑石基阻燃剂，赋予环氧树脂复合材料优异的低烟阻燃性能；同时添加特定的固化剂组合使得环氧树脂复合材料的阻燃性和施工性能得到充分的保证。本发明提供的低烟阻燃的环氧树脂复合材料性能优异，制备工艺简单、成本低廉，具有极大的工业应用前景。

Description

一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于先进复合材料技术领域，具体涉及一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种利用含有环氧基团的芳香族、脂肪族或脂环族等有机化合物在固化剂的作用下发生交联反应而形成内部为三维网络的聚合物，其工艺适应性强，固化收缩率小，黏附力强，具有优良的力学性能、电性能和化学稳定性；同时，其纤维增强的复合材料具有质量轻、耐腐蚀、抗老化、绝缘性好、力学性能好、制造成本低等优点，已广泛应用于航天航空、建筑材料、胶黏剂、电子电器等多个先进领域。
然而，环氧树脂属于易燃材料，极限氧指数只有19.8％，且在燃烧过程中易生成大量燃烧不完全的黑烟和有毒的腐蚀性气体，严重危害人们的生命财产安全，限制了其在各个领域中的进一步应用。
因此，低烟阻燃的环氧树脂复合材料的研究对于拓展和深化其应用领域具有十分重要的意义。目前，环氧树脂复合材料的阻燃改性主要集中在两个方面，一种是直接在环氧树脂固化过程中加入阻燃剂，优点是成本低廉，工艺简单，但缺点是阻燃能力不足，与环氧树脂的相容性差，对材料的机械性能破坏严重；另一种是在环氧树脂分子结构层面引入阻燃剂，优点是对材料的阻燃性能好，对机械性能几乎无影响，甚至能够提高部分机械性能，但缺点是对抑烟性较差，工艺复杂，成本高。
可见，如何研制一种成本低、工艺简单、力学性能优异的低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法成为了该领域的研究热点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法，通过复配多种环氧树脂作为复合材料的树脂基体，并引入与环氧树脂基体相容性好的阻燃剂以及其他组分制备得到低烟、阻燃、力学性能优异、与纤维结合力强的环氧树脂复合材料，且工艺简单、成本低廉。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂组分30-50％，增强纤维组分50-70％；
所述环氧树脂组分包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:20-30，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：双酚A型环氧树脂100份，硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂20-30份，环氧改性聚硼硅氧烷树脂5-10份，水滑石基阻燃剂10-15份，活性稀释剂40-60份，消泡剂1-3份，润湿分散剂1-3份；
所述B组分包括以下重量份的原料：固化剂20-30份，促进剂5-10份，防流挂助剂1-3份，有机溶剂5-10份。
所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为250-300g/eq，粘度为3000-5000cps。
所述硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂的重均分子量为5000-8000g/mol，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照腰果酚和环氧氯丙烷的重量比1:8-10的比例称取原料，加入季铵盐催化剂，用量为腰果酚质量的0.5-1％，通入干燥氮气，升温至100-110℃反应3-5h，反应结束后降温至50-60℃，分批加入固体碱，用量是腰果酚质量的0.2-0.5倍，继续反应2-4h，反应结束后，静置分层，将有机相减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到腰果酚缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制备得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，升温至100-110℃水解8-10h，反应结束后经萃取、洗涤和干燥后，得到腰果酚基二元醇；
(3)将步骤(2)腰果酚基二元醇与聚醚二元醇按照羟基摩尔比1:4-6的比例混合均匀，按照OH/NCO的摩尔比1.05-1.1:1的比例，加入脂肪族二异氰酸酯，通入干燥氮气，升温至70-80℃反应4-6h，反应结束后减压蒸馏除去多余的脂肪族二异氰酸酯，得到腰果酚基聚氨酯树脂；
(4)按照重量比1:1-1.5的比例称取步骤(3)制备得到的腰果酚基聚氨酯树脂和三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入腰果酚基聚氨酯树脂质量的1-1.5倍的二甲苯，以及卡斯特催化剂，用量为腰果酚基聚氨酯树脂质量的0.005-0.008％，升温至100-120℃反应4-6h，反应结束后，降温至70-80℃，加入适量活性炭继续反应1-2h，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去过量的三乙氧基硅烷，得到硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂。
所述步骤(1)中的季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种；所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾的至少一种；
所述步骤(3)中的聚醚二元醇的数均分子量为200-400g/mol，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的至少一种；
所述步骤(4)中的卡斯特催化剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)的二甲苯溶液，Pt含量为2％。
所述环氧改性聚硼硅氧烷树脂的重均分子量为4000-6000g/mol，其制备方法包括以下步骤：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:10-15的比例混合，加入占硅烷混合物的摩尔量10-20％的苯硼酸，以及硅烷混合物重量的10-20％的二甲苯，升温至40-50℃后搅拌反应1-2h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲苯以及未反应的物质，得到环氧改性聚硼硅氧烷树脂。
所述水滑石基阻燃剂包括硅烷改性的水滑石、磷-氮改性的水滑石、聚酰胺包裹的水滑石、有机插层改性的水滑石的至少一种，优选磷-氮改性的水滑石，粒径为2-5μm。
所述活性稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、或二氧化双环戊二烯的至少一种。
所述固化剂为含磷-氮固化剂与双氰胺固化剂按照重量比2-5:1的比例的混合物，所述含磷-氮固化剂具有式(I)的结构：
Figure BDA0003308115110000031
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、间苯酚、苄基二甲胺、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑的至少一种；
所述防流挂助剂选自气相二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡的一种；
所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚的至少一种；
所述增强纤维组分选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维与芳纶纤维的一种，优选经过表面处理得到的增强纤维组分，所述表面处理可以是等离子处理、硅烷偶联剂处理的一种。
本发明的另一个目的在于提供一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂、水滑石基阻燃剂和润湿分散剂经超声分散10-20min后，依次加入活性稀释剂、双酚A型环氧树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂，经过高速搅拌10-20min后，再加入消泡剂搅拌5-10min，即可制备得到A组分；
(2)按照重量份将固化剂、促进剂、防流挂助剂和有机溶剂混合均匀后，得到B组分；接着按照重量比加入步骤(1)得到的A组分，制备得到环氧树脂组分；
(3)将步骤(2)得到的环氧树脂组分浸渍增强纤维组分形成预浸料，其中按照重量百分比计，环氧树脂组分30-50％，增强纤维组分50-70％，并置于成型模具内经过加热固化成型，所述加热固化成型工艺为：在压力为0.2-0.3MPa、以10-15℃/min的升温速率加热至100-130℃下，固化1-2h；保持压力不变，以10-15℃/min的升温速率加热至180-200℃下，固化10-20min，即得到低烟阻燃的环氧树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明提供一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法，通过添加硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂与双酚A型环氧树脂形成新的树脂基体，硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂具有良好的线性结构以及含有硅、氮、硼等阻燃元素，能够赋予环氧树脂复合材料良好的韧性、力学性能和低烟阻燃性能，同时，提高了复合材料的耐热性和耐腐蚀性性能。
(2)本发明制备得到硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂具有较多的反应活性位点，能够与增强纤维组分发生化学键合作用，提高环氧树脂基体与增强纤维的相容性和结合力，提高了复合材料的韧性和层间结合强度；且所述硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂具有亲水的聚氨酯链段和疏水的硅氧烷链段，其固有的两亲性特性还能提高水滑石基阻燃剂在环氧树脂复合材料中的分散性能，进一步提高复合材料的低烟阻燃性能。
(3)本发明通过复配环氧改性聚硼硅氧烷树脂和水滑石基阻燃剂，充分利用硼酸和水滑石的低烟阻燃性能，赋予环氧树脂复合材料优异的低烟阻燃性能，二者具有良好的协同作用，且线性的环氧改性聚硼硅氧烷树脂和层状结构的水滑石基阻燃剂能够同时对环氧树脂起到增韧的效果，使得复合材料的力学性能得以保持。
(4)本发明从环氧树脂复合材料的阻燃性能和固化性能的角度出发，添加了特定的固化剂组合(含磷-氮固化剂与双氰胺固化剂)，使得环氧树脂复合材料的阻燃性和施工性能得到充分的保证，本发明提供的低烟阻燃的环氧树脂复合材料性能优异，制备工艺简单、成本低廉，具有极大的工业应用前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
制备例1
首先制备硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂I，方法包括以下步骤：
(1)按照腰果酚和环氧氯丙烷的重量比1:10的比例称取原料，加入季铵盐催化剂苄基三乙基氯化铵，用量为腰果酚质量的0.8％，通入干燥氮气，升温至110℃反应3h，反应结束后降温至50℃，分批加入固体碱氢氧化钠，用量是腰果酚质量的0.3倍，继续反应4h，反应结束后，静置分层，将有机相减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到腰果酚缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制备得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，升温至110℃水解8h，反应结束后经萃取、洗涤和干燥后，得到腰果酚基二元醇；
(3)将步骤(2)腰果酚基二元醇与聚醚二元醇按照羟基摩尔比1:6的比例混合均匀，按照OH/NCO的摩尔比1.05:1的比例，加入脂肪族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯，通入干燥氮气，升温至70℃反应6h，反应结束后减压蒸馏除去多余的脂肪族二异氰酸酯，得到腰果酚基聚氨酯树脂；所述聚醚二元醇的数均分子量为300g/mol；
(4)按照重量比1:1的比例称取步骤(3)制备得到的腰果酚基聚氨酯树脂和三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入腰果酚基聚氨酯树脂质量的1.5倍的二甲苯，以及卡斯特催化剂，用量为腰果酚基聚氨酯树脂质量的0.008％，升温至120℃反应6h，反应结束后，降温至70℃，加入适量活性炭继续反应2h，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去过量的三乙氧基硅烷，得到硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂I，重均分子量为7382g/mol。
制备例2
其次制备硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂II，方法包括以下步骤：
(1)按照腰果酚和环氧氯丙烷的重量比1:8的比例称取原料，加入季铵盐催化剂四丁基溴化铵，用量为腰果酚质量的0.9％，通入干燥氮气，升温至100℃反应5h，反应结束后降温至55℃，分批加入固体碱氢氧化钾，用量是腰果酚质量的0.5倍，继续反应3h，反应结束后，静置分层，将有机相减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到腰果酚缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制备得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，升温至100℃水解9h，反应结束后经萃取、洗涤和干燥后，得到腰果酚基二元醇；
(3)将步骤(2)腰果酚基二元醇与聚醚二元醇按照羟基摩尔比1:5的比例混合均匀，按照OH/NCO的摩尔比1.1:1的比例，加入脂肪族二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯，通入干燥氮气，升温至75℃反应5h，反应结束后减压蒸馏除去多余的脂肪族二异氰酸酯，得到腰果酚基聚氨酯树脂；所述聚醚二元醇的数均分子量为400g/mol；
(4)按照重量比1:1.3的比例称取步骤(3)制备得到的腰果酚基聚氨酯树脂和三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入腰果酚基聚氨酯树脂质量的1.2倍的二甲苯，以及卡斯特催化剂，用量为腰果酚基聚氨酯树脂质量的0.005％，升温至120℃反应4h，反应结束后，降温至80℃，加入适量活性炭继续反应1h，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去过量的三乙氧基硅烷，得到硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂II，重均分子量为6583g/mol。
制备例3
最后制备硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂III，方法包括以下步骤：
(1)按照腰果酚和环氧氯丙烷的重量比1:9的比例称取原料，加入季铵盐催化剂苄基三乙基氯化铵，用量为腰果酚质量的0.6％，通入干燥氮气，升温至105℃反应4h，反应结束后降温至55℃，分批加入固体碱氢氧化钠，用量是腰果酚质量的0.4倍，继续反应3h，反应结束后，静置分层，将有机相减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到腰果酚缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制备得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，升温至110℃水解10h，反应结束后经萃取、洗涤和干燥后，得到腰果酚基二元醇；
(3)将步骤(2)腰果酚基二元醇与聚醚二元醇按照羟基摩尔比1:5的比例混合均匀，按照OH/NCO的摩尔比1.08:1的比例，加入脂肪族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯，通入干燥氮气，升温至80℃反应6h，反应结束后减压蒸馏除去多余的脂肪族二异氰酸酯，得到腰果酚基聚氨酯树脂；所述聚醚二元醇的数均分子量为350g/mol；
(4)按照重量比1:1.3的比例称取步骤(3)制备得到的腰果酚基聚氨酯树脂和三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入腰果酚基聚氨酯树脂质量的1.5倍的二甲苯，以及卡斯特催化剂，用量为腰果酚基聚氨酯树脂质量的0.007％，升温至110℃反应6h，反应结束后，降温至80℃，加入适量活性炭继续反应2h，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去过量的三乙氧基硅烷，得到硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂III，重均分子量为6045g/mol。
制备例4
一种环氧改性聚硼硅氧烷树脂I的制备方法，包括以下步骤：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:12的比例混合，加入占硅烷混合物的摩尔量15％的苯硼酸，以及硅烷混合物重量的20％的二甲苯，升温至45℃后搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲苯以及未反应的物质，得到环氧改性聚硼硅氧烷树脂I，重均分子量为4980g/mol。
制备例5
一种环氧改性聚硼硅氧烷树脂II的制备方法，包括以下步骤：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:15的比例混合，加入占硅烷混合物的摩尔量20％的苯硼酸，以及硅烷混合物重量的15％的二甲苯，升温至45℃后搅拌反应1h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲苯以及未反应的物质，得到环氧改性聚硼硅氧烷树脂II，重均分子量为5342g/mol。
实施例1
一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂组分30％，增强纤维组分70％；
所述环氧树脂组分包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:30，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：双酚A型环氧树脂100份，硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂I 20份，环氧改性聚硼硅氧烷树脂II 10份，水滑石基阻燃剂10份，活性稀释剂60份，消泡剂3份，润湿分散剂2份；
所述B组分包括以下重量份的原料：固化剂30份，促进剂10份，防流挂助剂1份，有机溶剂10份；
所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为300g/eq，粘度为4600cps；所述水滑石基阻燃剂为磷-氮改性的水滑石，粒径为3μm；制备方法参见中国专利CN112812371A实施例2；所述活性稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚按照重量比1：1的混合物，所述固化剂为含磷-氮固化剂与双氰胺固化剂按照重量比5:1的比例的混合物，所述含磷-氮固化剂具有式(I)的结构：
Figure BDA0003308115110000071
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；所述防流挂助剂选自气相二氧化硅；所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚；所述增强纤维组分选自玻璃纤维。
上述低烟阻燃的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂、水滑石基阻燃剂和润湿分散剂经超声分散15min后，依次加入活性稀释剂、双酚A型环氧树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂，经过高速搅拌20min后，再加入消泡剂搅拌5min，即可制备得到A组分；
(2)按照重量份将固化剂、促进剂、防流挂助剂和有机溶剂混合均匀后，得到B组分；接着按照重量比加入步骤(1)得到的A组分，制备得到环氧树脂组分；
(3)将步骤(2)得到的环氧树脂组分浸渍增强纤维组分形成预浸料，其中按照重量百分比计，环氧树脂组分30％，增强纤维组分70％，并置于成型模具内经过加热固化成型，所述加热固化成型工艺为：在压力为0.3MPa、以15℃/min的升温速率加热至130℃下，固化2h；保持压力不变，以15℃/min的升温速率加热至200℃下，固化10min，即得到低烟阻燃的环氧树脂复合材料。
实施例2
一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂组分50％，增强纤维组分50％；
所述环氧树脂组分包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:25，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：双酚A型环氧树脂100份，硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂II 25份，环氧改性聚硼硅氧烷树脂I 8份，水滑石基阻燃剂13份，活性稀释剂50份，消泡剂2份，润湿分散剂3份；
所述B组分包括以下重量份的原料：固化剂25份，促进剂8份，防流挂助剂1份，有机溶剂7份。
所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为286g/eq，粘度为3900cps；所述水滑石基阻燃剂为磷-氮改性的水滑石，粒径为2μm，制备方法参见中国专利CN112812371A实施例1；
所述活性稀释剂选自己二醇二缩水甘油醚和二氧化双环戊二烯按照重量比2:1的混合物，所述固化剂为含磷-氮固化剂与双氰胺固化剂按照重量比3:1的比例的混合物，所述含磷-氮固化剂具有式(I)的结构：
Figure BDA0003308115110000081
所述促进剂选自2,4-二甲基咪唑；所述防流挂助剂选自氢化蓖麻油；所述有机溶剂选自二乙二醇甲醚；所述增强纤维组分选自碳纤维。
上述低烟阻燃的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂、水滑石基阻燃剂和润湿分散剂经超声分散20min后，依次加入活性稀释剂、双酚A型环氧树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂，经过高速搅拌10min后，再加入消泡剂搅拌10min，即可制备得到A组分；
(2)按照重量份将固化剂、促进剂、防流挂助剂和有机溶剂混合均匀后，得到B组分；接着按照重量比加入步骤(1)得到的A组分，制备得到环氧树脂组分；
(3)将步骤(2)得到的环氧树脂组分浸渍增强纤维组分形成预浸料，其中按照重量百分比计，环氧树脂组分50％，增强纤维组分50％，并置于成型模具内经过加热固化成型，所述加热固化成型工艺为：在压力为0.2MPa、以12℃/min的升温速率加热至120℃下，固化1.5；保持压力不变，以12℃/min的升温速率加热至180℃下，固化20min，即得到低烟阻燃的环氧树脂复合材料。
实施例3
一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂组分40％，增强纤维组分60％；
所述环氧树脂组分包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:20，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：双酚A型环氧树脂100份，硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂III 26份，环氧改性聚硼硅氧烷树脂II 6份，水滑石基阻燃剂10份，活性稀释剂40份，消泡剂1份，润湿分散剂2份；
所述B组分包括以下重量份的原料：固化剂22份，促进剂7份，防流挂助剂2.5份，有机溶剂8份。
所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为270g/eq，粘度为4050cps；所述水滑石基阻燃剂磷-氮改性的水滑石，粒径为4μm；制备方法参见中国专利CN112812371A实施例3；
所述活性稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚和二氧化环己烯乙烯按照重量比1：1的混合物，所述固化剂为含磷-氮固化剂与双氰胺固化剂按照重量比4:1的比例的混合物，所述含磷-氮固化剂具有式(I)的结构：
Figure BDA0003308115110000091
所述促进剂选自1-氨基乙基-2-甲基咪唑；所述防流挂助剂选自气相二氧化硅；所述有机溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯；所述增强纤维组分选自芳纶纤维；所述芳纶纤维表面经过硅烷偶联剂处理；
上述低烟阻燃的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂、水滑石基阻燃剂和润湿分散剂经超声分散18min后，依次加入活性稀释剂、双酚A型环氧树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂，经过高速搅拌15min后，再加入消泡剂搅拌6min，即可制备得到A组分；
(2)按照重量份将固化剂、促进剂、防流挂助剂和有机溶剂混合均匀后，得到B组分；接着按照重量比加入步骤(1)得到的A组分，制备得到环氧树脂组分；
(3)将步骤(2)得到的环氧树脂组分浸渍增强纤维组分形成预浸料，其中按照重量百分比计，环氧树脂组分40％，增强纤维组分60％，并置于成型模具内经过加热固化成型，所述加热固化成型工艺为：在压力为0.3MPa、以13℃/min的升温速率加热至130℃下，固化1h；保持压力不变，以15℃/min的升温速率加热至190℃下，固化15min，即得到低烟阻燃的环氧树脂复合材料。
实施例4
一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂组分36％，增强纤维组分64％；
所述环氧树脂组分包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:28，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：双酚A型环氧树脂100份，硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂II 30份，环氧改性聚硼硅氧烷树脂II 9份，水滑石基阻燃剂14份，活性稀释剂55份，消泡剂3份，润湿分散剂1份；
所述B组分包括以下重量份的原料：固化剂30份，促进剂8份，防流挂助剂2份，有机溶剂8份。
所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为264g/eq，粘度为3980cps；所述水滑石基阻燃剂是磷-氮改性的水滑石，粒径为5μm；制备方法参见中国专利CN112812371A实施例4；
所述活性稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚按照重量比1:2的混合物，所述固化剂为含磷-氮固化剂与双氰胺固化剂按照重量比3:1的比例的混合物，所述含磷-氮固化剂具有式(I)的结构：
Figure BDA0003308115110000101
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；所述防流挂助剂选自聚酰胺蜡；所述有机溶剂选自二甲苯；所述增强纤维组分选自玻璃纤维；
上述低烟阻燃的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂、水滑石基阻燃剂和润湿分散剂经超声分散20min后，依次加入活性稀释剂、双酚A型环氧树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂，经过高速搅拌10min后，再加入消泡剂搅拌10min，即可制备得到A组分；
(2)按照重量份将固化剂、促进剂、防流挂助剂和有机溶剂混合均匀后，得到B组分；接着按照重量比加入步骤(1)得到的A组分，制备得到环氧树脂组分；
(3)将步骤(2)得到的环氧树脂组分浸渍增强纤维组分形成预浸料，其中按照重量百分比计，环氧树脂组分36％，增强纤维组分64％，并置于成型模具内经过加热固化成型，所述加热固化成型工艺为：在压力为0.3MPa、以15℃/min的升温速率加热至100℃下，固化2h；保持压力不变，以10℃/min的升温速率加热至180℃下，固化20min，即得到低烟阻燃的环氧树脂复合材料。
对比例1
不添加硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂II，添加双酚A型环氧树脂130份，其余组分和配比与实施例4完全一致。
对比例2
不添加环氧改性聚硼硅氧烷树脂II，添加水滑石基阻燃剂23份，其余组分和配比与实施例4完全一致。
对比例3
不添加水滑石基阻燃剂，添加环氧改性聚硼硅氧烷树脂II 23份，其余组分和配比与实施例4完全一致。
对比例4
不添加环氧改性聚硼硅氧烷树脂II，添加双酚A型环氧树脂109份，其余组分和配比与实施例4完全一致。
对比例5
添加聚硼硅烷树脂，不添加环氧改性聚硼硅氧烷树脂II，其余组分和配比与实施例4完全一致，所述聚硼硅烷树脂的制备方法包括将二甲基二甲氧基硅烷与占二甲基二甲氧基硅烷的摩尔量20％的苯硼酸混合，接着加入二甲基二甲氧基硅烷重量的15％的二甲苯，升温至45℃后搅拌反应1h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲苯以及未反应的物质，得到聚硼硅氧烷树脂，重均分子量为7540g/mol。
对比例6
不添加含磷-氮固化剂，仅添加等量的双氰胺固化剂，其余组分和配比与实施例4完全一致。
测试实施例1-4和对比例1-6制备得到的低烟阻燃的环氧树脂复合材料的性能，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003308115110000121
从表1的试验数据可以发现，本发明提供了一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，所述复合材料具有优异的阻燃性能和较低的烟密度等级，同时保持了良好的韧性和力学性能，并且与增强纤维组分具有较好的相容性和结合强度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂组分30-50％，增强纤维组分50-70％；
所述环氧树脂组分包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:20-30，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：双酚A型环氧树脂100份，硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂20-30份，环氧改性聚硼硅氧烷树脂5-10份，水滑石基阻燃剂10-15份，活性稀释剂40-60份，消泡剂1-3份，润湿分散剂1-3份；
所述B组分包括以下重量份的原料：固化剂20-30份，促进剂5-10份，防流挂助剂1-3份，有机溶剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为250-300g/eq，粘度为3000-5000cps。
3.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂的重均分子量为5000-8000g/mol，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照腰果酚和环氧氯丙烷的重量比1:8-10的比例称取原料，加入季铵盐催化剂，用量为腰果酚质量的0.5-1％，通入干燥氮气，升温至100-110℃反应3-5h，反应结束后降温至50-60℃，分批加入固体碱，用量是腰果酚质量的0.2-0.5倍，继续反应2-4h，反应结束后，静置分层，将有机相减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到腰果酚缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制备得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，升温至100-110℃水解8-10h，反应结束后经萃取、洗涤和干燥后，得到腰果酚基二元醇；
(3)将步骤(2)腰果酚基二元醇与聚醚二元醇按照羟基摩尔比1:4-6的比例混合均匀，按照OH/NCO的摩尔比1.05-1.1:1的比例，加入脂肪族二异氰酸酯，通入干燥氮气，升温至70-80℃反应4-6h，反应结束后减压蒸馏除去多余的脂肪族二异氰酸酯，得到腰果酚基聚氨酯树脂；
(4)按照重量比1:1-1.5的比例称取步骤(3)制备得到的腰果酚基聚氨酯树脂和三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入腰果酚基聚氨酯树脂质量的1-1.5倍的二甲苯，以及卡斯特催化剂，用量为腰果酚基聚氨酯树脂质量的0.005-0.008％，升温至100-120℃反应4-6h，反应结束后，降温至70-80℃，加入适量活性炭继续反应1-2h，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去过量的三乙氧基硅烷，得到硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂。
4.根据权利要求3所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述步骤(3)中的聚醚二元醇的数均分子量为200-400g/mol，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧改性聚硼硅氧烷树脂的重均分子量为4000-6000g/mol，其制备方法包括以下步骤：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:10-15的比例混合，加入占硅烷混合物的摩尔量10-20％的苯硼酸，以及硅烷混合物重量的10-20％的二甲苯，升温至40-50℃后搅拌反应1-2h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲苯以及未反应的物质，得到环氧改性聚硼硅氧烷树脂。
6.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述水滑石基阻燃剂包括硅烷改性的水滑石、磷-氮改性的水滑石、聚酰胺包裹的水滑石、有机插层改性的水滑石的至少一种，粒径为2-5μm。
7.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述活性稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、或二氧化双环戊二烯的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为含磷-氮固化剂与双氰胺固化剂按照重量比2-5:1的比例的混合物，所述含磷-氮固化剂具有式(I)的结构：
Figure FDA0003308115100000021
9.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述增强纤维组分选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维与芳纶纤维的一种。
10.权利要求1-9任一项所述的一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照重量份称取硅烷改性腰果酚基聚氨酯树脂、水滑石基阻燃剂和润湿分散剂经超声分散10-20min后，依次加入活性稀释剂、双酚A型环氧树脂和环氧改性聚硼硅氧烷树脂，经过高速搅拌10-20min后，再加入消泡剂搅拌5-10min，即可制备得到A组分；
(2)按照重量份将固化剂、促进剂、防流挂助剂和有机溶剂混合均匀后，得到B组分；接着按照重量比加入步骤(1)得到的A组分，制备得到环氧树脂组分；
(3)将步骤(2)得到的环氧树脂组分浸渍增强纤维组分形成预浸料，其中按照重量百分比计，环氧树脂组分30-50％，增强纤维组分50-70％，并置于成型模具内经过加热固化成型，所述加热固化成型工艺为：在压力为0.2-0.3MPa、以10-15℃/min的升温速率加热至100-130℃下，固化1-2h；保持压力不变，以10-15℃/min的升温速率加热至180-200℃下，固化10-20min，即得到低烟阻燃的环氧树脂复合材料。
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Patentee after: Shanxi Yude New Materials Technology Co.,Ltd.

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