CN116023663B - 一种含磷氮聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷氮聚硅氧烷及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将氨基聚硅氧烷与酸酐单体混合，在80～140℃下反应1～8h，得到羧基官能化聚硅氧烷；(2)步骤(1)制得的羧基官能化聚硅氧烷与含磷单体在60～150℃反应4～16h，得到所述含磷氮聚硅氧烷。本发明含磷氮聚硅氧烷以硅氧键为主链结构，亚氨基、羧基以及含磷基团为侧基结构，其中，硅氧烷链较为柔顺，可以为环氧树脂提供良好的韧性，亚氨基和含磷基团侧基可提高环氧树脂的阻燃性能，且羧基可参与树脂固化反应，从而对环氧树脂固化物起到既增韧又阻燃的作用。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂改性技术领域，尤其涉及一种含磷氮聚硅氧烷及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂作为一种热固性树脂，具有优异的粘接性能、良好的加工性能、耐化学性和尺寸稳定性，被广泛用作涂料、粘合剂、电气工业、交通运输和建筑等领域的先进材料。然而固化后的高交联密度也导致了环氧固化物较低的断裂韧性，即脆性较大。此外，其固有的可燃性也限制了其进一步应用，因此，如何提高环氧树脂固化后的韧性及阻燃性具有重要研究意义和应用价值。
聚硅氧烷主链由Si-O-Si构成，具有良好的低温柔韧性、耐热、耐候、阻燃性等优点，分子结构中的侧基种类、分子量等会较大程度影响其性能。带有反应性官能团(羟基、羧基、胺基、环氧基)的聚硅氧烷能够参与环氧树脂基体的固化，可以有效避免相分离现象，提高环氧树脂的综合性能。此外在聚硅氧烷链上引入含氮、含磷基团，能够发挥阻燃元素协同效应，赋予环氧树脂优异的力学性能和阻燃性能。
但是一般来说，较好的阻燃性能往往需要高添加量的改性剂来实现，然而这又会导致环氧树脂固化物力学性能的而下降，所以制备一种改性剂同时实现对环氧树脂的增韧阻燃是具有重要意义的。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含磷氮聚硅氧烷及其制备方法与应用。本发明含磷氮聚硅氧烷以硅氧键为主链结构，亚氨基、羧基以及含磷基团为侧基结构，其中，硅氧烷链较为柔顺，可以为环氧树脂提供良好的韧性，亚氨基和含磷基团侧基可提高环氧树脂的阻燃性能，且羧基可参与树脂固化反应，从而对环氧树脂固化物起到既增韧又阻燃的作用。本发明的环氧树脂组合物在胶粘剂、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种含磷氮聚硅氧烷，所述含磷氮聚硅氧烷通过在氨基聚硅氧烷的侧链氨基上引入如下结构中的任一种制得：
本发明的第二个目的是提供一种所述含磷氮聚硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氨基聚硅氧烷与酸酐单体混合，在80～140℃下反应1～8h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)步骤(1)制得的羧基官能化聚硅氧烷与含磷单体在60～150℃反应4～16h，得到所述含磷氮聚硅氧烷。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述氨基聚硅氧烷的氨值为0.1～0.9mmol/g。
优选地，所述氨基聚硅氧烷为OFX-8040A、OFX-8486、OFX-8417、TS-701、QL-2211、QL-2212、QL-2213中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述酸酐单体为衣康酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，氨基聚硅氧烷与酸酐单体的质量比为1:0.01～0.25。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述含磷单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述含磷单体与酸酐单体的摩尔比为1:1。
本发明的第三个目的是提供一种含所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物，所述环氧组合物包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂和所述含磷氮聚硅氧烷，所述含磷氮聚硅氧烷占环氧组合物的1～50wt％。
在本发明的一个实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂；所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或多种。
优选地，所述环氧树脂为环氧值为0.4～0.6的双酚A型环氧树脂。
优选地，所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺中的一种或多种。
优选地，所述固化促进剂为三乙胺、N,N'-二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙基三苯基醋酸膦、三苯基膦、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述固化剂占环氧树脂组合物的10～50wt％；所述固化促进剂占环氧树脂组合物的0.1～2wt％。
在本发明的一个实施例中，含所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物，包括30～70wt％环氧树脂、10～50wt％固化剂、0.1～2wt％固化促进剂和1～50wt％所述含磷氮聚硅氧烷。
优选地，含所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物，包括35～60wt％环氧树脂、20～50wt％固化剂、0.1～1wt％固化促进剂和1～40wt％所述含磷氮聚硅氧烷。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的含磷氮聚硅氧烷，与环氧树脂体系具有良好的相容性和结合力，其硅氧烷链，可以提高环氧树脂的韧性，亚氨基和含磷基团侧基可提高环氧树脂的阻燃性能，且羧基基团可参与树脂固化反应，从而对环氧树脂固化物起到既增韧又阻燃的作用。本发明的环氧树脂组合物在胶粘剂、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中含磷氮聚硅氧烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1～12为含磷氮聚硅氧烷的制备方法；实施例15～18为利用实施例1中制备的含磷氮聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂(磷含量分别为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％)；对比例1为未改性的纯环氧树脂的制备方法。对比例2～5为利用不含羧基的含磷氮聚硅氧烷中制备的含磷氮聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂(磷含量分别为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％)；实施例6～9为利用不含氮的含磷聚硅氧烷制备的含磷聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂(磷含量分别为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％)。
实施例1
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷QL-2213和4.41g马来酸酐加入到烧瓶中，升温至90℃，在氮气氛围下反应3h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将9.73g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到烧瓶中，升温至130℃，待其完全熔融后加入步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷，升温至140℃反应4h，得到含磷氮聚硅氧烷。
其核磁共振氢谱图如图1所示。由图1可以看出，在δ＝0.07ppm附近的峰为有机硅结构中各甲基(-CH3)的氢质子共振峰；在δ＝0.62ppm处为有机硅侧链上氨丙基与Si直接相连的亚甲基(-CH2)的氢质子峰；在δ＝1.51ppm处为侧链中间碳的亚甲基(-CH2)的氢质子峰，在δ＝2.65ppm处为与亚氨基相连亚甲基(-CH2)的氢质子峰，在δ＝7～8ppm的峰为苯环上的氢质子的峰，证实含磷氮聚硅氧烷的成功合成。
实施例2
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷OFX-8417和4.41g马来酸酐加入到烧瓶中，升温至110℃，在氮气氛围下反应1h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将4.95g亚磷酸二甲酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至100℃反应6h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例3
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷QL-2212和3.36g 2-甲基马来酸酐加入到烧瓶中，升温至100℃，在氮气氛围下反应4h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将4.14g亚磷酸二乙酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至60℃反应8h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例4
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷OFX-8468和3.37g衣康酸酐加入到烧瓶中，升温至90℃，在氮气氛围下反应8h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将7.03g亚磷酸二苯酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至120℃反应6h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例5
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷OFX-8417和5.05g衣康酸酐加入到烧瓶中，升温至100℃，在氮气氛围下反应3h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将9.73g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到烧瓶中，升温至130℃，待其完全熔融后加入步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷，升温至150℃反应8h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例6
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷QL-2211和1.97g马来酸酐加入到烧瓶中，升温至80℃，在氮气氛围下反应4h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将2.20g亚磷酸二甲酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至100℃反应6h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例7
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷OFX-8468和3.36g 2-甲基马来酸酐加入到烧瓶中，升温至120℃，在氮气氛围下反应2h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将4.14g亚磷酸二乙酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至60℃反应16h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例8
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷OFX-8060A和1.96g马来酸酐加入到烧瓶中，升温至100℃，在氮气氛围下反应1h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将4.68g亚磷酸二苯酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至120℃反应4h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例9
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷QL-2213和5.04g 2-甲基马来酸酐加入到烧瓶中，升温至90℃，在氮气氛围下反应5h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将9.73g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到烧瓶中，升温至130℃，待其完全熔融后加入步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷，升温至140℃反应8h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例10
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷OFX-8417和5.04g 2-甲基马来酸酐加入到烧瓶中，升温至100℃，在氮气氛围下反应2h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将4.95g亚磷酸二甲酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至100℃反应10h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例11
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷OFX-8468和2.94g马来酸酐加入到烧瓶中，升温至140℃，在氮气氛围下反应3h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将4.14g亚磷酸二乙酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至60℃反应12h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例12
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50.00g氨基聚硅氧烷QL-2212和3.37g衣康酸酐加入到烧瓶中，升温至80℃，在氮气氛围下反应2h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
(2)在氮气氛围下将7.03g亚磷酸二苯酯和步骤(1)的羧基官能化聚硅氧烷加入到烧瓶中，升温至120℃反应6h，得到含磷氮聚硅氧烷。
实施例15
一种含所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物的应用
将4.47g含磷氮聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和41.95g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.00g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例16
一种含所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物的应用
将14.84g含磷氮聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和39.51g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、1.0g固化促进剂三乙胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例17
一种含所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物的应用
将27.68g含磷氮聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和36.49g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例18
一种含所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物的应用
将43.98g含磷氮聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和32.66g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、1.0g固化促进剂2-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例19
将13.54g含磷氮聚硅氧烷(实施例2制备得到的)和39.59g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(NPEF170，环氧当量EEW＝165g eq-1)、0.5g固化促进剂三苯基膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例20
将19.65g含磷氮聚硅氧烷(实施例3制备得到的)和39.70g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(NPEF170，环氧当量EEW＝165g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例21
将15.09g含磷氮聚硅氧烷(实施例5制备得到的)和39.45g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(AL-3050，环氧当量EEW＝208g eq-1)、1.0g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例22
将19.65g含磷氮聚硅氧烷(实施例7制备得到的)和39.70g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(AL-3050，环氧当量EEW＝208g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例23
将18.47g含磷氮聚硅氧烷(实施例9制备得到的)和61.11g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(ERL-4221，环氧当量EEW＝131g eq-1)、1.0g固化促进剂三乙胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例24
将25.69g含磷氮聚硅氧烷(实施例11制备得到的)和61.32g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(ERL-4221，环氧当量EEW＝131g eq-1)、0.5g固化促进剂N,N'-二甲基苄胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例1
将50.00g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、43.00g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例2
一种含磷氮聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8.65g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到烧瓶中，升温至140℃，待其完全熔融后，在90～110℃下滴加20mL去离子水，然后在2h内缓慢加入过量的H2O2继续搅拌2h，冷却至室温得到中间体Ⅰ；
(2)将步骤(1)的中间体Ⅰ和过量的SOCl2加热到80℃回流18h，减压蒸馏后得到中间体Ⅱ；
(3)在氮气氛围下将50.00g氨基聚硅氧烷QL-2213和11.28g步骤(2)的中间体Ⅱ加入烧瓶中，加热至80℃反应8h，减压蒸馏，得到含磷氮聚硅氧烷。
环氧固化物的制备：
将4.27g含磷氮聚硅氧烷(上述制备得到的)和42.48g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂N,N'-二甲基苄胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例3
将14.09g含磷氮聚硅氧烷(对比例2制备得到的)和41.27g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、1.0g固化促进剂2-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例4
将26.12g含磷氮聚硅氧烷(对比例2制备得到的)和39.80g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例5
将41.20g含磷氮聚硅氧烷(对比例2制备得到的)和37.95g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g三苯基膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例6
一种含磷聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将65.08g八甲基环四硅氧烷、12.42g1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、4.05g六甲基二硅氧烷和0.24g三氟甲磺酸依次加入至烧瓶中，25℃反应24h。反应结束后加入过量的无水碳酸氢钠，搅拌1h后加入过量无水硫酸钠，继续搅拌1h后静置过夜，减压过滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到含氢聚硅氧烷(PDMS-H)；
(2)将20.00g PDMS-H、6.85g烯丙基缩水甘油醚、6.14mg 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)和53.70mL的甲苯依次加入到烧瓶中，100℃下反应12h。反应结束后减压蒸馏，真空干燥即可得到环氧基聚硅氧烷(PDMS-GE)。
(3)取20.00g PDMS-GE、7.21g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.27g催化剂三苯基膦和54.42mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入至烧瓶中，150℃下反应10h。反应结束后，减压蒸馏，真空干燥即可得到环氧基含磷聚硅氧烷(PDMS-DGE)。
固化物的制备：
将2.51g含磷聚硅氧烷(上述制备得到的)和43.00g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196geq-1)、1.0g固化促进剂N,N'-二甲基苄胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例7
将7.97g含磷聚硅氧烷(对比例6制备得到的)和43.00g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例8
将14.09g含磷聚硅氧烷(对比例6制备得到的)和43.00g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例9
将21.00g含磷聚硅氧烷(对比例6制备得到的)和43.00g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
表1实施例与对比例环氧树脂固化物的性能表征数据
注：弯曲强度按照GB/T-2567-2008方法测定，冲击强度按照GB/T-1843-2008测定，垂直燃烧测试(UL-94)按astmd3801-2010测定，NR表示没有达到UL-94等级。
由表1可知，实施例15～18提供的含磷氮聚硅氧烷改性的环氧树脂固化物的冲击强度、弯曲强度、断裂韧性和阻燃性能比对比例1未改性纯环氧树脂固化物均要高，说明添加的含磷氮聚硅氧烷改性剂可以提升环氧树脂树脂的韧性和阻燃性。此外，在体系中磷元素含量相同的情况下，对比例2～5不含羧基的含磷氮聚硅氧烷改性的环氧树脂固化物的热稳定性、力学性能及透明性能较差，这是因为含羧基的含磷氮聚硅氧烷在环氧树脂体系中的相容性更加优异，同时羧基能参与体系的固化交联，使得热稳定性、力学性能和透明性更加优异。而对比例6～9不含氮元素的含磷聚硅氧烷改性的环氧树脂固化物不能发挥磷、氮、硅协同阻燃效应，所以阻燃性能更差，所以羧基化的含磷氮聚硅氧烷改性的环氧树脂固化物综合性能更加优异。
Claims (10)
1.一种含磷氮聚硅氧烷，其特征在于，所述含磷氮聚硅氧烷通过在氨基聚硅氧烷的侧链氨基上引入如下结构中的一种或多种制得：
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2.一种权利要求1所述含磷氮聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氨基聚硅氧烷与酸酐单体混合，在80~140 °C下反应1~8 h，得到羧基官能化聚硅氧烷；
（2）步骤（1）制得的羧基官能化聚硅氧烷与含磷单体在 60~150 °C反应4~16 h，得到所述含磷氮聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氨基聚硅氧烷的氨值为0.1~0.9 mmol/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸酐单体为衣康酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氨基聚硅氧烷与酸酐单体的质量比为1:0.01~0.25。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含磷单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含磷单体与酸酐单体的摩尔比为1:1。
8.一种含权利要求1所述含磷氮聚硅氧烷的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧组合物包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂和所述含磷氮聚硅氧烷，所述含磷氮聚硅氧烷占环氧组合物的1~50 wt%。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂；所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂占环氧树脂组合物的10~50 wt%；所述固化促进剂占环氧树脂组合物的0.1~2 wt%。
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