CN111961198B - 一种无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子阻燃增韧技术领域，公开了一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将聚二元醇和三乙胺溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅰ；S2.将二氯代磷氧类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅱ；S3.将所述混合液Ⅱ滴加至混合液Ⅰ中，在0～25℃下反应0.5～1h，得到反应液Ⅰ；S4.将咪唑类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅲ；S5.将所述混合液Ⅲ与反应液Ⅰ混合，在50～80℃下冷凝回流反应12～24h，冷却至室温，得到反应液Ⅱ；S6.所述反应液Ⅱ经纯化处理，得到所述无卤阻燃增韧剂；本发明的无卤阻燃增韧剂含有聚醚长链、磷氧基团和咪唑基团，三者产生功能性协同效应，达到了在提高阻燃和增韧效果的同时，提高热性能，低粘度的效果。

Description

一种无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子阻燃增韧技术领域，具体是一种无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一类具有交联网状结构的高分子材料，刚性大、硬度高，具有优良的介电性能、粘结性能、机械性能以及热性能，以胶粘剂、涂料、封装材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天、土木工程、船舶海洋以及风电等领域。但是环氧树脂存在两大缺陷：①极具易燃性，环氧树脂极限指数(LOI)为20％左右，在空气中即可燃烧，并且燃烧时伴随大量黑色浓烟和有毒气体；②冲击韧性较低，即其具有较大的硬度和刚性，但属于脆性材料。近年来，随着国家对火灾危险性的重视，环氧树脂的易燃性在很大程度上限制了其广泛应用；同时，其韧性差的缺陷也极大地阻碍其在许多领域的应用。因此，改善环氧树脂的阻燃性能和冲击韧性，是环氧树脂应用需要解决的关键问题。
在环氧树脂的阻燃方面，加入阻燃剂是一种成本低廉、操作简单的方法。磷系阻燃剂是继卤系阻燃剂之后应用最为广泛的阻燃剂，含磷官能团具有结构多样、易制备、毒性低和二次污染小的优点，引入环氧树脂结构中可制备得到阻燃性能、电性能优良以及环境友好的制品。例如，中国专利文献CN200910012620.6，申请日20090717，名称为：含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法，公开了一种侧基结构的聚膦酸酯阻燃剂，能够明显提高环氧树脂的阻燃性能。但是，作为一种添加型阻燃剂，其对复合材料的力学性能影响大、易影响材料的透光性以及存在耐候性差等问题，仍是难以攻克的难关。同时，现有的阻燃剂均以助剂的形式加入，虽然能够达到阻燃的效果，但是需要添加较大量的阻燃剂的添加量(约为总量的30％)；如此大的阻燃剂添加量会造成环氧树脂的力学性能降低，限制了阻燃环氧树脂的应用。
在环氧树脂的增韧方面，现有技术和文献公开报道了多种方式增韧环氧树脂，涉及的增韧剂包含热塑性树脂、嵌段共聚物、核壳粒子、超支化聚合物、橡胶弹性体、纳米填料颗粒、碳材料或其改性物等。例如，中国专利文献CN201610202906.0，申请日20160401，名称为：一种增韧剂和改性环氧树脂，公开了一种选自聚醚砜及其衍生物、聚醚多元醇及其衍生物和聚醚酮及其衍生物中的一种或几种的增韧环氧树脂，能够明显提高环氧树脂的韧性。但是，增韧环氧树脂韧性提高的同时，热性能却受到了一定影响。
因此，我们亟需一种能够在提高阻燃和增韧效果的同时，提高热性能的反应型无卤阻燃增韧剂。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种无卤阻燃增韧剂，以至少达到在提高阻燃和增韧效果的同时，提高热性能，低粘度的效果。
上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种无卤阻燃增韧剂，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
Figure BDA0002650940110000021
其中，R1为甲基、乙基、苯基或苯氧基；R2为咪唑基、甲基咪唑基或苯基咪唑基；n为正整数。
本发明的目的之二在于克服现有技术的不足，提供一种无卤阻燃增韧剂的制备方法。
上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚二元醇和三乙胺溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅰ；
S2.将二氯代磷氧类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅱ；
S3.将所述混合液Ⅱ滴加至混合液Ⅰ中，在0～25℃下反应0.5～1h，得到反应液Ⅰ；
S4.将咪唑类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅲ；
S5.将所述混合液Ⅲ与反应液Ⅰ混合，在50～80℃下冷凝回流反应12～24h，冷却至室温，得到反应液Ⅱ；
S6.所述反应液Ⅱ经纯化处理，得到所述无卤阻燃增韧剂。
术语解释：
①本发明所述的聚二元醇是指含有两个羟基的低聚物。
②本发明所述的二氯代磷氧类化合物是指含有两个氯原子的磷氧基化合物。
③本发明所述的咪唑类化合物是指含有五元芳杂环且环上有两个间位氮原子的化合物。
进一步的，所述二氯代磷氧类化合物包括苯膦酰二氯、二氯磷酸苯酯和二氯磷酸乙酯中的一种。
进一步的，所述聚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种。
进一步的，所述咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种。
进一步的，所述二氯代磷氧类化合物、聚二元醇、三乙胺与咪唑类化合物的摩尔比为1～2:1:2～4:0.5～2。
进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃和三氯甲烷中的一种。
进一步的，S6中，所述纯化处理是对所述反应液Ⅱ进行抽滤和洗涤，并对得到的滤液进行旋转蒸馏，最后收集馏分，即得。
本发明的目的之三在于提供一种无卤阻燃增韧剂的应用。
上述目的是通过以下技术方案来实现的：所述应用包括以下步骤：
S1.取所述无卤阻燃增韧剂、环氧树脂和固化剂混合，在真空条件下机械搅拌，得到中间产物；
S2.将所述中间产物倒入模具中，根据程序升温模式进行固化反应，待反应完毕后冷却至室温，得到所述环氧树脂复合材料。
进一步的，所述环氧树脂为E-51环氧树脂；所述固化剂为2,4-二氨基二苯甲烷(DDM)或甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)。
进一步的，S1具体为：按重量份计，称取所述无卤阻燃增韧剂1～10份、E-51环氧树脂75～100份和2,4-二氨基二苯甲烷20～25份，在60～80℃的真空条件下机械搅拌0.5～1.0h，得到中间产物；
或，按重量份计，称取所述无卤阻燃增韧剂1～10份、E-51环氧树脂75～100份和甲基四氢邻苯二甲酸酐60～80份，在60～80℃的真空条件下机械搅拌0.5～1.0h，得到中间产物。
进一步的，根据所述程序升温模式，所述固化反应的固化温度＝100℃/2h+130℃/2h或100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h。
值得注意的是，所述二氯代磷氧类化合物含有磷元素，从而具有很好的阻燃性能，但是因其不能与环氧固化体系反应，且分子量较小，添加后增塑效果明显，力学性能、热性能和电性能等下降，所以不能单独、直接地应用于环氧树脂中；所述聚二元醇具有典型的柔性长链，从而能够赋予环氧树脂很好的韧性，当单独加入所述聚二元醇时，因其分子链含有较多醚键，有利于冲击强度的提高，但是由于醚键属于柔性链段，会引起固化物的热性能明显下降。同时，若是利用所述二氯代磷氧类化合物存在反应活性极强的P-Cl键以及所述聚二元醇的链段两端具有活泼羟基的特性，使两者发生亲核取代反应以制备大分子化合物，并且将制得的大分子化合物作为环氧树脂的改性剂，虽然能够解决所述二氯代磷氧类化合物不能单独、直接地应用于环氧树脂中的问题，并且能够提高环氧树脂的阻燃增韧效果，但是该大分子化合物的分子量难以控制及其与环氧树脂体系不发生反应，会使制得的大分子化合物仅仅能起到物理增韧的效果，并且聚醚链段的存在还会使环氧树脂的热性能下降。
而在本发明中，首先使所述二氯代磷氧类化合物与聚二元醇发生亲核取代反应，制备大分子化合物，再将所述咪唑化合物以化学键接枝在该大分子化合物上，得到所述无卤阻燃增韧剂，其中所述聚二元醇的聚醚长链提供增韧部分，所述二氯代磷氧类化合物的磷氧基团提供阻燃效应，所述咪唑类化合物的咪唑基团作为反应部分，所述的咪唑类化合物作为环氧加成反应的基团将阻燃增韧剂引入到环氧树脂的链段中，使得二元醇类化合物的增韧性能得以完全发挥，使三者产生功能性协同效应，从而达到了在提高阻燃和增韧效果的同时，提高热性能，低粘度的效果。
本发明的有益效果是：
1.本发明的一种无卤阻燃增韧剂，基于材料结构和性能关系，设计得到了含柔性聚醚长链、磷氧基团和咪唑基团的反应型无卤阻燃增韧剂，并且使三者产生功能性协同效应，从而达到了在提高阻燃和增韧效果的同时，提高热性能，低粘度的效果。
2.本发明的一种无卤阻燃增韧剂，通过不同功能组分的相互协同作用，使得所述无卤阻燃增韧剂在用量较低(5％～8％)的情况下，垂直燃烧测试(UL-94)达到V-0级，LOI达到30％左右，冲击强度大于35kJ/m2。
3.本发明的一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，通过控制组分配比，可调节大分子化合物的分子量，使得到的反应型无卤阻燃增韧剂粘度低，有利于添加剂与环氧树脂充分、均匀的混合，增加了混合后环氧树脂的流动性，有利于浇注成型的加工过程，降低了制备工艺的要求。
附图说明
图1为实施例1所制得最终产物的红外光谱图；
图2为实施例1所制得最终产物的31P-NMR图；
图3为应用例1所制得环氧树脂复合材料的UL-94燃烧测试照片。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将100g，0.1mol的聚丙二醇(PPG-1000)溶解于150mL的四氢呋喃中，同时加入21.25g，0.21mol的三乙胺，在冰浴条件下，机械搅拌至聚丙二醇完全分散，得到混合液Ⅰ；
S2.将38.996g，0.2mol的苯膦酰二氯溶解于100mL的四氢呋喃中，得到混合液Ⅱ；
S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中，在冰水浴中反应0.5h，升温至15℃，反应0.5h，得到反应液Ⅰ；
S4.将13.62g，0.2mol的咪唑溶解于100mL的四氢呋喃中，得到混合液Ⅲ；
S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅，升温至70℃，将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ，冷凝回流反应24h，冷却至室温，得到反应液Ⅱ；
S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤，取下部的滤液，旋转蒸馏除去溶剂，得到最终产物。
其中，该最终产物的红外光谱如图1所示：1371cm-1处是聚醚二元醇的C-O-C键吸收峰，1161cm-1处是苯磷酰二氯接枝聚醚二元醇产生的P-O-C键，1016cm-1处是苯磷酰二氯中的P＝O键，3147cm-1处是苯环的吸收峰，以上三处吸收峰证明了最终产物中苯磷酰二氯的存在和成功接枝；1590cm-1处是咪唑中的C＝N键吸收峰，证明了咪唑的存在。
该最终产物的31P-NMR如图2所示：可看出有且仅有一个明显的吸收峰，是苯磷酰二氯中的磷吸收峰，因为其化学环境只有一种，所以表现为单峰。
实施例2
一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将100g，0.1mol的聚乙二醇(PEG-1000)溶解于150mL的氯仿中，同时加入30.36g，0.3mol的三乙胺，在冰浴条件下，机械搅拌至聚乙二醇完全分散，得到混合液Ⅰ；
S2.将31.65g，0.15mol的二氯磷酸苯酯溶解于100mL的氯仿中，得到混合液Ⅱ；
S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中，在冰水浴中反应0.5h，升温至15℃，反应0.5h，得到反应液Ⅰ；
S4.将4.105g，0.05mol的2-甲基咪唑溶解于100mL的氯仿中，得到混合液Ⅲ；
S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅，升温至70℃，将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ，冷凝回流反应12h，冷却至室温，得到反应液Ⅱ；
S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤，取下部的滤液，旋转蒸馏除去溶剂，得到最终产物。
实施例3
一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将100g，0.1mol的聚丁二醇(PTMG-1000)溶解于150mL的四氢呋喃中，同时加入21.25g，0.21mol的三乙胺，在冰浴条件下，机械搅拌至聚丁二醇完全分散，得到混合液Ⅰ；
S2.将32.588g，0.2mol的二氯磷酸乙酯溶解于100mL的四氢呋喃中，得到混合液Ⅱ；
S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中，在冰水浴中反应0.5h，升温至15℃，反应0.5h，得到反应液Ⅰ；
S4.将16.42g，0.2mol的2-甲基咪唑溶解于100mL的四氢呋喃中，得到混合液Ⅲ；
S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅，升温至70℃，将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ，冷凝回流反应18h，冷却至室温，得到反应液Ⅱ；
S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤，取下部的滤液，旋转蒸馏除去溶剂，得到最终产物。
实施例4
一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将100g，0.1mol的聚丁二醇(PTMG-1000)溶解于150mL的氯仿中，同时加入30.36g，0.3mol的三乙胺，在冰浴条件下，机械搅拌至聚丁二醇完全分散，得到混合液Ⅰ；
S2.将31.67g，0.15mol的二氯磷酸苯酯溶解于100mL的氯仿中，得到混合液Ⅱ；
S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中，在冰水浴中反应0.5h，升温至15℃，反应0.5h，得到反应液Ⅰ；
S4.将4.105g，0.05mol的2-甲基咪唑溶解于100mL的氯仿中，得到混合液Ⅲ；
S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅，升温至70℃，将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ，冷凝回流反应12h，冷却至室温，得到反应液Ⅱ；
S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤，取下部的滤液，旋转蒸馏除去溶剂，得到最终产物。
应用例1
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份实施例1制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
应用例2
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和5份实施例2制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
应用例3
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份实施例3制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
应用例4
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和7份实施例4制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
应用例5
称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和7份实施例1制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
应用例6
称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和6份实施例2制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
应用例7
称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和7份实施例3制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
应用例8
称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和8份实施例4制得的无卤阻燃增韧剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
对比例1(不添加改性剂，固化剂为DDM)
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
对比例2(不添加改性剂，固化剂为MeTHPA)
称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂固化物。
对比例3(将聚丙二醇作为改性剂，固化剂为DDM)
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份聚丙二醇，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
对比例4(将聚丙二醇作为改性剂，固化剂为MeTHPA)
称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和6份聚丙二醇，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂固化物。
对比例5(将聚乙二醇与苯膦酰二氯的反应产物作为改性剂，固化剂为DDM)
在上述制备过程中，当不加入咪唑类化合物，仅仅将聚乙二醇与苯膦酰二氯反应时，可制备得到一种含磷氧的聚醚型化合物，将该化合物为改性剂进行对比实验；
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份含磷氧的聚醚型化合物改性剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
对比例6(将聚乙二醇与苯膦酰二氯的反应产物作为改性剂，固化剂为MeTHPA)
在上述制备过程中，当不加入咪唑类化合物，仅仅将聚乙二醇与苯膦酰二氯反应时，可制备得到一种含磷氧的聚醚型化合物，将该化合物为改性剂进行对比实验；
称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和6份含磷氧的聚醚型化合物改性剂，在70℃下真空机械搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃增韧改性的环氧树脂固化物。
试验效果
1.为了验证由本发明的无卤阻燃增韧剂制备得到的环氧树脂复合材料的防火效果，进行了试验。试验测试了对比例1～6和应用例1～8的LOI、UL-94、冲击强度和热变形温度。结果如下表所示：
应用例 固化剂 LOI％ UL-94 冲击强度kJ/m<sup>2</sup> 热变形温度℃
对比例1 DDM 22 NR 25.9±2.1 150
对比例2 MeTHPA 20 NR 28.6±3.5 110
对比例3 DDM 22 NR 36.5±3.6 142
对比例4 MeTHPA 20 NR 39.6±4.5 105
对比例5 DDM 30.5 V-1 35.2±3.8 147
对比例6 MeTHPA 31.5 V-1 38.3±4.1 107
应用例1 DDM 31.5 V-0 37.7±2.5 155
应用例2 DDM 30.6 V-0 43.2±3.1 161
应用例3 DDM 31.3 V-0 39.6±4.0 160
应用例4 DDM 31 V-0 42.1±3.8 162
应用例5 MeTHPA 30 V-0 45.0±3.0 118
应用例6 MeTHPA 30 V-0 40.3±2.6 117
应用例7 MeTHPA 31 V-0 42.1±4.8 118
应用例8 MeTHPA 32.1 V-0 42.2±4.5 119
由上表可知，相比于对比例1～6，将本发明的无卤阻燃增韧剂按一定比例引入至环氧树脂固化体系中，阻燃性能得到了明显的提升；并且，通过冲击性能测试可以看出，其环氧树脂固化物的冲击强度得到了明显的提高；同时，热变形温度也有所提高；其主要原因是三个化合物形成的大分子化合物形成了功能性协同作用，使环氧树脂的综合性能得到显著提升。
其中，应用例1所制得的环氧树脂复合材料的UL-94燃烧测试照片如图3所示，可以看出，该环氧树脂复合材料通过了V-0级别的测试，证明了其具有优异的阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将聚二元醇和三乙胺溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅰ；
S2. 将二氯代磷氧类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅱ；
S3. 将所述混合液Ⅱ滴加至混合液Ⅰ中，在0~25℃下反应0.5~1h，得到反应液Ⅰ；
S4. 将咪唑类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液Ⅲ；
S5. 将所述混合液Ⅲ与反应液Ⅰ混合，在50~80℃下冷凝回流反应12~24h，冷却至室温，得到反应液Ⅱ；
S6. 所述反应液Ⅱ经纯化处理，得到所述无卤阻燃增韧剂；
所述二氯代磷氧类化合物包括苯膦酰二氯、二氯磷酸苯酯和二氯磷酸乙酯中的一种；
所述聚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种；
所述咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种；
所述二氯代磷氧类化合物、聚二元醇、三乙胺与咪唑类化合物的摩尔比为1~2:1:2~4:0.5~2；
所述有机溶剂包括四氢呋喃和三氯甲烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S6中，所述纯化处理是对所述反应液Ⅱ进行抽滤和洗涤，并对得到的滤液进行旋转蒸馏，最后收集馏分，即得。
3.如权利要求1所述制备方法制得的无卤阻燃增韧剂在制备环氧树脂复合材料中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 取所述无卤阻燃增韧剂、环氧树脂和固化剂混合，在真空条件下机械搅拌，得到中间产物；
S2. 将所述中间产物倒入模具中，根据程序升温模式进行固化反应，待反应完毕后冷却至室温，得到所述环氧树脂复合材料。
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