CN107141317A - 一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于环氧树脂的可异构化磷酰胺阻燃剂及其制备方法。首先将2‑氨基苯并噻唑和缚酸剂溶于溶剂，加入烧瓶中，冰浴，温度控制为0‑5℃；边搅拌边缓慢滴入苯基磷酰二氯与溶剂的混合溶液，升温、回流、自然冷却到室温，抽滤得固体，经洗涤后80℃下真空干燥12h，得到白色固体苯基膦酰二（苯并噻唑基‑2）胺。本方法制备膦酰胺阻燃剂可异构化，合成工艺步骤简单，所得阻燃剂产率较高；制备膦酰胺阻燃剂含磷、氮、硫，具有协同阻燃效果；将本方法所制取膦酰胺阻燃剂用于改性环氧树脂固化物，该阻燃剂与环氧树脂相容性好，所得阻燃环氧树脂固化物具有优异的阻燃性能和良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型可异构化膦酰胺阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于环氧树脂优异的特性，在涂料、胶黏剂、复合材料基体中具有非常广泛的应用。然而，环氧树脂极容易燃烧，并且燃烧时会释放出大量浓烟和有毒气体。为了满足环氧树脂在具有阻燃等级要求场合的使用，环氧树脂的阻燃改性是非常有必要的。
目前，对环氧树脂进行阻燃改性的方法，主要包括添加型和反应型这两种。添加型阻燃环氧树脂是把阻燃剂与环氧树脂通过物理共混，使阻燃剂均匀地分散于环氧树脂中。虽然添加型阻燃环氧效果往往不错，但这种方式会严重破坏环氧树脂的力学性能；反应型阻燃环氧树脂是指在环氧树脂结构中引入阻燃元素(磷、硫、氮)，虽然这种方法能够较好地保持环氧树脂的力学性能，但阻燃效果较差。因此，环氧树脂阻燃性能和力学性能不能平衡，仍是一个非常难以解决的问题。
据相关文献报道，有效结合添加型和反应型两种方式，是实现环氧树脂阻燃性能和力学性能平衡的一种有效手段。基于此，本发明采用苯基膦酰二氯和2-氨基苯并噻唑为原料，制备一种可异构化磷酰胺阻燃剂PPDAB，为PPDAB-Amine和PPDAB-Imine型。其中，PPDAB-Amine作为添加型阻燃剂，PPDAB-Imine作为反应型阻燃剂。同时，可异构化磷酰胺阻燃剂含磷、氮、硫三种阻燃元素，具有良好的协同效应。将可异构化磷酰胺阻燃剂PPDAB添加到环氧树脂中，有效提高了环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能。
发明内容
本发明的目的是要解决环氧树脂的阻燃性能与力学性能不能平衡的问题，改善传统含磷氮型阻燃剂的不足，提供一种用于环氧树脂的高效可异构化膦酰胺阻燃剂及其制备方法。
本发明用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂的结构式为：
所述用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂的制备方法如下：
将2-氨基苯并噻唑和缚酸剂溶于溶剂，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的三口烧瓶中，冰浴，温度控制为0～5℃。边搅拌边缓慢滴入苯基磷酰二氯与溶剂的混合溶液，控制滴加速度在30～45滴/min，滴加完毕后，升温至回流反应。反应结束后，自然冷却到室温，抽滤得固体，分别用饱和碳酸氢钠溶液和热水洗涤，80℃下真空干燥12h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺，简称为PPDAB。
其中，以上方法所述苯基膦酰二氯、2-氨基苯并噻唑和缚酸剂的摩尔比为1:2～2.1:2～6。
以上方法所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的一种或多种任意比例的混合。
以上方法所述缚酸剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种任意比例的混合。
以上方法所述回流反应时间为6～10h。
以上方法所述升温回流温度为40～120℃。
通过以上所述方法制备的可异构化膦酰胺阻燃剂，用于提高环氧树脂固化物的阻燃性能和力学性能，当膦酰胺阻燃剂的添加量为10％时，环氧固化物的垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级，极限氧指数高达31％；且拉伸强度达到55.7MPa，无缺口冲击强度为7.7kJ/m2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明提供的可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB的制备方法是采用苯基膦酰二氯和2-氨基苯并噻唑通过取代反应一步制得，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
2、本发明提供的可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB，具有PPDAB-Amine和PPDAB-Imine两种类型，可同时作为添加型和反应型阻燃剂。
3、本发明提供的可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB含磷、氮、硫三种阻燃元素，具有明显的协同作用，有效提高材料的阻燃性能。
4、本发明提供的可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB与环氧树脂基体相容性好，能够有效保持环氧树脂的力学性能。
附图说明
图1为本发明所述可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB的红外谱图；
图2为本发明所述可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB的核磁氢谱图；
图3为本发明所述可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB的核磁碳谱图；
图4为本发明所述可异构化膦酰胺阻燃剂PPDAB的核磁磷谱图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明设计的含磷氮硫进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
将15.0g 2-氨基苯并噻唑，20.7ml三乙胺溶于60ml二氯甲烷，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的250ml的三口烧瓶中，冰浴冷却至0-5℃。边搅拌边缓慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml二氯甲烷的混合溶液，控制在2h滴完，升温至40℃回流反应6h。反应完毕后，自然冷却至室温。抽滤得固体，用100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，用100ml的热水洗涤3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(PPNDB)，产率为80％。
实施例2
将15.8g 2-氨基苯并噻唑，20.7ml三乙胺溶于60ml乙腈，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的250ml的三口烧瓶中，冰浴冷却至0-5℃。边搅拌边缓慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml乙腈的混合溶液，控制在2h滴完，升温至82℃回流反应9h。反应完毕后，自然冷却至室温。抽滤得固体，用100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，用100ml的热水洗涤3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(PPNDB)，产率为82％。
实施例3
将15.0g 2-氨基苯并噻唑，41.4ml三乙胺溶于60ml二氯乙烷，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的250ml的三口烧瓶中，冰浴冷却至0-5℃。边搅拌边缓慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml二氯乙烷的混合溶液，控制在2h滴完，升温至84℃回流反应8h。反应完毕后，自然冷却至室温。抽滤得固体，用100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，用100ml的热水洗涤3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(PPNDB)，产率为85％。
实施例4
将15.8g 2-氨基苯并噻唑，62.1ml三乙胺溶于60ml二氧六环，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的250ml的三口烧瓶中，冰浴冷却至0-5℃。边搅拌边缓慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml二氧六环的混合溶液，控制在2h滴完，升温至102℃回流反应6h。反应完毕后，自然冷却至室温。抽滤得固体，用100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，用100ml的热水洗涤3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(PPNDB)，产率为84％。
实施例5
将15.0g 2-氨基苯并噻唑，8.1ml吡啶溶于60ml三氯甲烷，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的250ml的三口烧瓶中，冰浴冷却至0-5℃。边搅拌边缓慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml三氯甲烷的混合溶液，控制在2h滴完，升温至62℃回流反应10h。反应完毕后，自然冷却至室温。抽滤得固体，用100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，用100ml的热水洗涤3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(PPNDB)，产率为81％。
实施例6
将15.8g 2-氨基苯并噻唑，12.2ml吡啶溶于60ml甲苯，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的250ml的三口烧瓶中，冰浴冷却至0-5℃。边搅拌边缓慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml甲苯的混合溶液，控制在2h滴完，升温至110℃回流反应7h。反应完毕后，自然冷却至室温。抽滤得固体，用100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，用100ml的热水洗涤3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(PPNDB)，产率为84％。
阻燃剂PPNDB的结构分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1)，3378(N-H)，3063(Ar-H)，1470(P-Ph)，1234,1210(P＝O)，962(P-N)；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：12.43(s，N-H)，7.96-7.39(m，8H)，7.39-7.04(m，5H)，6.87(S，N-H)；
13C NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：164.10，131.75，131.32，131.27-131.17，131.00-130.91，128.68-128.54，128.61-129.47，126.35，122.98，121.95，121.80；
31P NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：12.76(PPDAB-Imine)，11.25(PPDAB-Amine)。
即为结构式
含可异构化膦酰胺阻燃剂环氧树脂固化物制备及其阻燃性能：
按表1所列配方，分别制备5种含可异构化膦酰胺阻燃剂环氧树脂固化物。
表1含磷氮硫阻燃环氧树脂固化物配方及其阻燃性能
具体操作步骤如下：
用上述实施例1-6任一制备的含可异构化膦酰胺阻燃剂与环氧树脂于120℃搅拌混匀；半小时后，加入DDM(4,4'-二氨基二苯甲烷)进行预固化，转移至预热好的模具中按120℃两小时，150℃三小时进行热固化；固化结束后自然冷却到室温，得阻燃环氧固化物。将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。
测试结果如表1所示。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；冲击样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm；氧指数样条尺寸为130mm×6.5mm×3.2mm。
Claims (7)
1.一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下式结构：
2.一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将2-氨基苯并噻唑和缚酸剂溶于溶剂，一起加入装备机械搅拌、温控装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝以及干燥装置的三口烧瓶中，冰浴，温度控制为0-5℃；边搅拌边缓慢滴入苯基磷酰二氯与溶剂的混合溶液，控制滴加速度在30～45滴/min滴完；升温、回流反应，反应结束后，自然冷却到室温，抽滤得固体，分别用饱和碳酸氢钠溶液和热水洗涤，80℃下真空干燥12h，得到白色固体苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺。
3.如权利要求2所述的一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂制备方法，其特征在于所述苯基膦酰二氯、2-氨基苯并噻唑和缚酸剂的摩尔比为1:2～2.1:2～6。
4.如权利要求2所述的一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂制备方法，其特征在于所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的一种或多种任意比例的混合；所述回流反应时间为6～10h。
5.如权利要求2所述的一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂制备方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种任意比例的混合。
6.如权利要求2所述的一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂制备方法，其特征在于所述回流反应时间为6～10h。
7.如权利要求2所述的一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂制备方法，其特征在于所述升温回流温度为40～120℃。
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