CN115558324A - 一种阻燃剂及其制备方法和防火涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域，本发明提供了一种阻燃剂及其制备方法和防火涂料及其制备方法。本发明提供的阻燃剂的制备方法包括以下步骤：S1、在保护气体中，将三苯基膦、3‑溴丙胺氢溴酸盐和乙腈混合，顺次进行超声处理、离心和干燥，得到白色固体1；S2、将白色固体1溶于水中后调节pH得到混合液，加热混合液直至变为黄色，顺次进行冷却、萃取、减压蒸馏和干燥，得到白色固体2；S3、在保护气体中，将白色固体2、六氟磷酸钠和乙醇混合即得阻燃剂。本发明制备的阻燃剂应于与防火涂料中，可降低防火涂料的热释放速率，总CO和CO2的释放量，提高了防火涂料的残炭率，从而提高了环氧树脂复合材料的阻燃性能、抑烟性能和火灾安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种阻燃剂及其制备方法和防火涂料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种具有重要商业价值的高分子材料，同时也是最流行的热固性聚合物之一，其具有附着力高、力学性能和化学稳定性良好的优点从而被广泛的应用于胶粘剂、涂料、绝缘器件、电子和医疗设备等领域中。但是，由于环氧树脂本身的易燃性，在燃烧过程中会出现熔滴现象，存在着较大的火灾危害，所以在某些领域中无法满足相应阻燃标准的要求，因此，迫切需要采取相应的方法来提高环氧树脂的阻燃性能。
提高环氧树脂阻燃性最常用的方法就是添加阻燃剂，如今环保的要求越来越严格，含卤素阻燃剂虽然阻燃效率高，但是会产生有毒有害气体污染环境，所以无卤阻燃剂吸引了大量研究人员的关注，在无卤阻燃剂中，含磷阻燃剂在凝聚相中具有促进炭层形成的能力，在气相中具有生成活性自由基产生淬灭效应的能力。但是，利用现有的含磷阻燃剂在提高环氧树脂的阻燃性时，存在添加量过大，极限氧指数偏低等技术问题。
所以，如何在减少阻燃剂用量的情况下，制备一种阻燃性能好，且绿色环保的阻燃涂料成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种阻燃剂及其制备方法和防火涂料及其制备方法。其目的是解决现有阻燃剂的阻燃效果差，在防火涂料添加量过大等技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在保护气体中，将三苯基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈混合，顺次进行超声处理、离心和干燥，得到白色固体1；
S2、将白色固体1溶于水中后调节pH得到混合液，加热混合液直至变为黄色，顺次进行冷却、萃取、减压蒸馏和干燥，得到白色固体2；
S3、在保护气体中，将白色固体2、六氟磷酸钠和乙醇混合即得阻燃剂。
进一步的，所述步骤S1中，三苯基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈的摩尔体积比为0.01～1mol：0.01～1mol：100mL；
所述超声处理的温度为30～50℃，超声处理的时间为0.5～3h；
所述离心的次数为2～4次，离心的转速独立的为3000～7000rpm，离心的时间独立的为3～7min。
进一步的，所述步骤S2中的水与步骤S1中的乙腈的体积比为1～2：1～2；
所述步骤S2中，混合液的pH值为8.8～9.5；加热的温度为60～80℃。
进一步的，三苯基膦和六氟磷酸钠的摩尔比为1～2：1～2；
所述步骤S3中的乙醇与步骤S1中的乙腈的体积比为1～3：1～2。
进一步的，所述步骤S1和步骤S3中的保护气体独立的为氮气、氩气、氦气、氖气；
所述步骤S1和步骤S3中的混合均在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速独立的为700～1000rpm，搅拌的时间独立的为20～30h。
进一步的，所步骤S1与步骤S2中的干燥的温度独立的为70～100℃，干燥的时间独立的为8～15h。
本发明提供了上述制备方法所制备的阻燃剂。
本发明提供了包含上述阻燃剂的防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
将阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合后即得防火涂料；
所述环氧树脂和固化剂的质量比为4～6：1；
所述阻燃剂占防火涂料总质量的0.5～2.0％。
进一步的，所述固化剂为芳香胺类、聚酰胺类、液体酸酐类、脂肪族多胺和腰果酚改性胺类中的一种或几种。
本发明提供了上述制备方法所制备的防火涂料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、在本发明中，所使用的原料廉价易得，制备阻燃剂的工艺简单可控；
2、本发明所使用的环氧树脂体系为无溶剂型环氧树脂，对环境友好；
3、本发明制备的阻燃剂应用于防火涂料中，可以促进环氧树脂的固化过程，降低防火涂料的热释放速率，总热释放，总烟释放，总CO和CO2释放量，提高了防火涂料的残炭率，从而提高了环氧树脂复合材料的阻燃性能、抑烟性能和火灾安全性能，在低添加量(仅仅2wt％)下，使得环氧树脂复合材料通过了UL-94V-0级别，氧指数达到30.3％。
附图说明
图1是实施例(一)制备的阻燃剂的红外光谱图；
图2是对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的DSC图；
图3是对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的氧指数和UL-94结果图；
图4是对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的氧指数测试后的数码照片；
图5是对比例所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图；
图6是实施例1所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图；
图7是实施例2所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图；
图8是实施例3所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图；
图9是实施例4所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图；
图10是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的热释放速率图；
图11是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总热释放图；
图12是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总烟释放图；
图13是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总一氧化碳释放图；
图14是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总二氧化碳释放图；
图15是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的质量损失图。
具体实施方式
本发明提供了一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在保护气体中，将三苯基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈混合，顺次进行超声处理、离心和干燥，得到白色固体1；
S2、将白色固体1溶于水中后调节pH得到混合液，加热混合液直至变为黄色，顺次进行冷却、萃取、减压蒸馏和干燥，得到白色固体2；
S3、在保护气体中，将白色固体2、六氟磷酸钠和乙醇混合即得阻燃剂。
在本发明中，所述步骤S1中，三苯基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈的摩尔体积比为0.01～1mol：0.01～1mol：100mL，优选为0.02～0.08mol：0.02～0.08mol：100mL，进一步优选为0.04～0.06mol：0.04～0.06mol：100mL；
所述超声处理的温度为30～50℃，优选为35～45℃，进一步优选为38～42℃；超声处理的时间为0.5～3h，优选为0.8～2h，进一步优选为1.0～1.5h；
所述离心的次数为2～4次，优选为3次；离心的转速独立的为3000～7000rpm，优选为3500～6000rpm，进一步优选为4000～5000rpm；离心的时间独立的为3～7min，优选为4～6min，进一步优选为5min。
在本发明中，所述步骤S2中的水与步骤S1中的乙腈的体积比为1～2：1～2，优选为1：1；
所述步骤S2中，混合液的pH值为8.8～9.5，优选为8.9～9.2，进一步优选为9；加热的温度为60～80℃，优选为65～75℃，进一步优选为68～72℃。
在本发明中，三苯基膦和六氟磷酸钠的摩尔比为1～2：1～2，优选为1:1；
所述步骤S3中的乙醇与步骤S1中的乙腈的体积比为1～3：1～2，优选为3：2。
在本发明中，所述步骤S1和步骤S3中的保护气体独立的为氮气、氩气、氦气、氖气，优选为氮气、氩气、氦气，进一步优选为氮气；
所述步骤S1和步骤S3中的混合均在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速独立的为700～1000rpm，优选为800～900rpm，进一步优选为840～860rpm；搅拌的时间独立的为20～30h，优选为22～28h，进一步优选为24～25h。
在本发明中，所步骤S1与步骤S2中的干燥的温度独立的为70～100℃，优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃；干燥的时间独立的为8～15h。
本发明提供了上述制备方法所制备的阻燃剂。
本发明提供了包含上述阻燃剂的防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
将阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合后即得防火涂料。
在本发明中，所述环氧树脂和固化剂的质量比为4～6：1，优选为5：1；
所述阻燃剂占防火涂料总质量的0.5～2.0％，优选为0.8～1.6％，进一步优选为1.0～1.2％。
在本发明中，所述固化剂为芳香胺类、聚酰胺类、液体酸酐类、脂肪族多胺和腰果酚改性胺类中的一种或几种，优选为芳香胺类固化剂，进一步优选为二胺基二苯砜和/或二胺基二苯甲烷。
本发明提供了上述制备方法所制备的防火涂料。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例(一)
以三苯基膦和3-溴丙胺氢溴酸盐为原料，在室温下，将0.04mol三苯基膦加入到装有100mL乙腈的三颈烧瓶中，再加入0.04mol 3-溴丙胺氢溴酸盐，通过真空泵抽真空20min，再向体系内通入氮气，保持氮气气氛，将温度加热至80℃，并打开磁力搅拌，搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，此时底部出现大量白色沉淀，将溶液与白色沉淀倒入离心管中进行离心分离，倒掉上清液，去底部白色沉淀于烧杯中，向烧杯中加入100ml乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌至均匀，再进行超声洗涤1h，将溶液与白色沉淀倒入离心管中进行离心分离，倒掉上清液，取白色沉淀于培养皿中，在80℃下真空干燥12h，得到白色固体1；
在烧杯中用100mL去离子水溶解白色固体1，加入氢氧化钾固体，调节pH至9，将溶液加热至70℃并用玻璃棒搅拌至溶液变为黄色，待其冷却至室温，将溶液倒入分液漏斗中，加入200mL二氯甲烷，静置分层2h，取有机相进行减压蒸馏，将得到的固体在80℃下真空干燥12h，得到白色固体2；
将白色固体2加入到装有150mL乙醇的三颈烧瓶中，再加入0.04molNaPF6，通过真空泵抽真空20min，再向体系内通入氮气，保持氮气气氛，将温度加热至80℃，进行离子交换反应，打开磁力搅拌，搅拌24h。反应结束后，冷却至室温。将溶液倒入烧杯中，放在冰箱里低温冷却过夜，底部出现白色沉淀，将溶液进行过滤，得到的溶液进行减压蒸馏，得到的固体在80℃下真空干燥12h，得到阻燃剂TPP-PF6。
对比例
按质量百分比，将82.1％的E-44型环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入17.9％的4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，2000r/min搅拌5min后，放入真空烘箱中进行真空脱气泡，脱气泡后取40g倒入100mm×100mm×10mm的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，依次进行80℃固化20min，100℃固化2h，150℃固化2h，在室温下冷却24h后得到防火涂料，然后对防火涂料进行锥形量热仪测试。
实施例1
按质量百分比，将81.73％的E-44型环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.5％的实施例(一)所制备的阻燃剂TPP-PF6，2000r/min搅拌1h后，加入17.77％的4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂(DDM)，2000r/min搅拌5min后，放入真空烘箱中进行真空脱气泡，脱气泡后取40g倒入100mm×100mm×10mm的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，依次进行80℃固化20min，100℃固化2h，150℃固化2h，在室温下冷却24h后得到防火涂料，然后对防火涂料进行锥形量热仪测试。
实施例2
按质量百分比，将81.32％的E-44型环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入1.0％的实施例(一)所制备的阻燃剂TPP-PF6，2000r/min搅拌1h后，加入17.68％的4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂(DDM)，2000r/min搅拌5min后，放入真空烘箱中进行真空脱气泡，脱气泡后取40g倒入100mm×100mm×10mm的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，依次进行80℃固化20min，100℃固化2h，150℃固化2h，在室温下冷却24h后得到防火涂料，然后对防火涂料进行锥形量热仪测试。
实施例3
按质量百分比，将80.91％的E-44型环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入1.5％的实施例(一)所制备的阻燃剂TPP-PF6，2000r/min搅拌1h后，加入17.59％的4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂(DDM)，2000r/min搅拌5min后，放入真空烘箱中进行真空脱气泡，脱气泡后取40g倒入100mm×100mm×10mm的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，依次进行80℃固化20min，100℃固化2h，150℃固化2h，在室温下冷却24h后得到防火涂料，然后对防火涂料进行锥形量热仪测试。
实施例4
按质量百分比，将80.50％的E-44型环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入2.0％的实施例(一)所制备的阻燃剂TPP-PF6，2000r/min搅拌1h后，加入17.50％的4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂(DDM)，2000r/min搅拌5min后，放入真空烘箱中进行真空脱气泡，脱气泡后取40g倒入100mm×100mm×10mm的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，依次进行80℃固化20min，100℃固化2h，150℃固化2h，在室温下冷却24h后得到防火涂料，然后对防火涂料进行锥形量热仪测试。
对比例和实施例1～4所用原料及用量如表1所示。
表1对比例和实施例1-4样品配方表
| E-44型环氧树脂(wt％) | DDM(wt％) | 阻燃剂TPP-PF<sub>6</sub>(wt％) | |
| 对比例 | 82.10 | 17.90 | 0 |
| 实施例1 | 81.73 | 17.77 | 0.50 |
| 实施例2 | 81.32 | 17.68 | 1.00 |
| 实施例3 | 80.91 | 17.59 | 1.50 |
| 实施例4 | 80.50 | 17.50 | 2.00 |
性能测试
对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94V)测试数据如表2所示。
表2对比例和实施例1-4的极限氧指数和垂直燃烧测试数据结果
对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的锥形量热仪测试数据如表3所示。
表3对比例和实施例1-4的锥形量热仪测试数据表
图1是实施例(一)制备的阻燃剂的红外光谱图，由图1可得，-NH2和烷基的吸收峰出现在3285～3380cm-1和2993～2836cm-1处，在1588cm-1，882cm-1，1438cm-1，和1133cm-1处的峰分别归属于苯环(ph)，芳环(Ar)，P-ph，和P-Ar，C-N，P，和P-C的特征峰分别出现在1485cm-1，737cm-1，和724cm-1处。红外光谱图的结果说明成功地合成了阻燃剂TPP-PF6。
图2是对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的DSC图，由图2可得，对比例的放热峰在167.381℃，这表明DDM对环氧树脂涂料具有固化作用，随着TPP-PF6添加量的增多，实施例1～4的放热峰对应的温度均发生了提前，其中实施例4放热峰在146.745℃，相比于对比例来说，温度提前了12.3％，由此表明，TPP-PF6可以促进环氧树脂涂料的固化过程。
图3是对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的氧指数和UL-94结果图，图4是对比例和实施例1～4所制备的防火涂料的氧指数测试后的数码照片。从图3、图4和表2中可以看出，对比例的炭层是疏松多孔的，所以对比例的LOI只有23.2％，而实施例1-4的LOI均超过了25％，并且炭层都比对比例的致密，其中实施例4的LOI更是高达30.3％，比对比例高出了30.6％。
图5是对比例所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图，图6是实施例1所制备的防火涂料的的UL-94测试和红外热成像过程图，图7是实施例2所制备的防火涂料的的UL-94测试和红外热成像过程图，图8是实施例3所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图，图9是实施例4所制备的防火涂料的UL-94测试和红外热成像过程图。由图5～9可以得知，对比例在点燃后的133s出现了熔滴，并且持续燃烧超过200s，具有较高的易燃性，没有通过UL-94测试。而实施例4火焰及其产生的热量只集中在材料底部点燃的区域，只有很小区域存在温度梯度，这表明在第一次点燃后炭层迅速形成，并且将热量传递至了外部而非材料本身，因此实施例4仅仅添加了2.0wt％TPP-PF6就通过了V-0级别的UL-94测试，这表明即使在阻燃剂TPP-PF6低添加量的情况下，含有本发明制备的阻燃剂的防火涂料具有高效的阻燃性。
图10是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的热释放速率图，图11是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总热释放图。由表3和图10～11可以得知，对比例的热释放速率峰值(PHRR)为1093.15kW/m2，总热释放(THR)为145.97MJ/m2，而在引入本发明制备的阻燃剂后，防火涂料的PHRR和THR显著地降低，实施例1的PHRR和THR分别降低了41.48％和41.13％，实施例4的PHRR和THR分别降低了36.32％和45.81％，这表明引入本发明制备的阻燃剂可大幅度降低防火涂料的热释放，并且提高其阻燃性能。
图12是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总烟释放图，由图12可以得知，对比例在燃烧过程中产生了大量的烟气，对比例的总烟释放(TSP)高达30.03m2，与对比例相比，实施例1-4的总烟释放分别降低了5.83％，8.89％，12.96％和15.07％，这表明阻燃剂TPP-PF6在烟气抑制方面起到了积极的作用。
图13是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总一氧化碳释放图，图14是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的总二氧化碳释放图。由表3和图13～14可以得知，对比例在释放大量烟气的同时也释放出大量的CO和CO2，对比例的总CO释放量(TCOP)和总CO2(TCO2P)释放量分别高达4.11g和88.28g，与对比例相比，实施例1-4的总CO释放量分别降低了46.50％，27.82％，27.53％，和40.35％，实施例1-4的总CO2释放量分别降低了40.17％，36.23％，37.49％，和42.22％，结果表明阻燃剂TPP-PF6在燃烧过程中起到了抑制有毒气体释放的作用。
图15是对比例和实施例1～4中的锥形量热仪测试后的质量损失图，由图15可以得知，由于对比例的易燃性，对比例在燃烧结束后只留下了少量的残炭，残炭率仅有13.05％，由于引入了阻燃剂TPP-PF6，实施例的残炭均高于对比例，尤其是实施例4的残炭率增加至18.59％，相比于对比例提高了42.47％，这表明阻燃剂TPP-PF6的引入增加了防火涂料形成炭层的能力，更多的残炭成为更多的保护屏障，可以延缓热量和可燃气体的传递，从而解释了为什么实施例的热释放、烟气和有毒气体的释放显著地降低。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在保护气体中，将三苯基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈混合，顺次进行超声处理、离心和干燥，得到白色固体1；
S2、将白色固体1溶于水中后调节pH得到混合液，加热混合液直至变为黄色，顺次进行冷却、萃取、减压蒸馏和干燥，得到白色固体2；
S3、在保护气体中，将白色固体2、六氟磷酸钠和乙醇混合即得阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，三苯基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈的摩尔体积比为0.01～1mol：0.01～1mol：100mL；
所述超声处理的温度为30～50℃，超声处理的时间为0.5～3h；
所述离心的次数为2～4次，离心的转速独立的为3000～7000rpm，离心的时间独立的为3～7min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的水与步骤S1中的乙腈的体积比为1～2：1～2；
所述步骤S2中，混合液的pH值为8.8～9.5；加热的温度为60～80℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，三苯基膦和六氟磷酸钠的摩尔比为1～2：1～2；
所述步骤S3中的乙醇与步骤S1中的乙腈的体积比为1～3：1～2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S3中的保护气体独立的为氮气、氩气、氦气、氖气；
所述步骤S1和步骤S3中的混合均在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速独立的为700～1000rpm，搅拌的时间独立的为20～30h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所步骤S1与步骤S2中的干燥的温度独立的为70～100℃，干燥的时间独立的为8～15h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法所制备的阻燃剂。
8.一种包含权利要求7所述阻燃剂的防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合后即得防火涂料；
所述环氧树脂和固化剂的质量比为4～6：1；
所述阻燃剂占防火涂料总质量的0.5～2.0％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为芳香胺类、聚酰胺类、液体酸酐类、脂肪族多胺和腰果酚改性胺类中的一种或几种。
10.权利要求8～9任一项所述制备方法所制备的防火涂料。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4914212A (en) * | 1988-06-23 | 1990-04-03 | Ethyl Corporation | Process for preparing flame retardant bisimide product |
| US20020010235A1 (en) * | 1997-06-30 | 2002-01-24 | Horsey Douglas Wayne | Flame retardant compositions |
| JP2003238821A (ja) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Sunstar Eng Inc | ポリマー固体電解質用難燃性組成物 |
| CN106497339A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-03-15 | 国网河南省电力公司周口供电公司 | 一种电力设备用环保型防火材料及其制备方法 |
| CN107141317A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-08 | 福建师范大学 | 一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂及其制备方法 |
| CN109776865A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-21 | 安徽理工大学 | 一种增韧阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN112647818A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 安徽银禾木业有限公司 | 一种防火门制备工艺 |
| CN112961321A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN114262498A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-01 | 徐凯凯 | 一种阻燃高分子复合材料及其制备方法 |
| CN114730942A (zh) * | 2019-11-18 | 2022-07-08 | 雅宝公司 | 用于锂电池的阻燃剂 |
-
2022
- 2022-10-25 CN CN202211307661.XA patent/CN115558324B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4914212A (en) * | 1988-06-23 | 1990-04-03 | Ethyl Corporation | Process for preparing flame retardant bisimide product |
| US20020010235A1 (en) * | 1997-06-30 | 2002-01-24 | Horsey Douglas Wayne | Flame retardant compositions |
| JP2003238821A (ja) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Sunstar Eng Inc | ポリマー固体電解質用難燃性組成物 |
| CN106497339A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-03-15 | 国网河南省电力公司周口供电公司 | 一种电力设备用环保型防火材料及其制备方法 |
| CN107141317A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-08 | 福建师范大学 | 一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂及其制备方法 |
| CN109776865A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-21 | 安徽理工大学 | 一种增韧阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN114730942A (zh) * | 2019-11-18 | 2022-07-08 | 雅宝公司 | 用于锂电池的阻燃剂 |
| CN112647818A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 安徽银禾木业有限公司 | 一种防火门制备工艺 |
| CN112961321A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN114262498A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-01 | 徐凯凯 | 一种阻燃高分子复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 潘淼;李春霖;方俊升;: "含磷阻燃剂对环氧树脂胶粘剂阻燃性能的影响" * |
| 王晓燕: "阻燃纤维在汽车内饰材料中的应用现状" * |
| 赵潘宇: "膨胀型防火涂料研制及阻燃机理研究进展" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115558324B (zh) | 2023-04-28 |
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