CN102561036A - 一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂及其制备方法是丙烯醇和三氯氧磷反应，以三乙胺或者吡啶作缚酸剂，在0℃搅拌反应，后滴加甲醇和三乙胺混合液反应，抽滤、蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯单体后再与过硫酸钾反应，调节pH值，经微波辐照发生接枝聚合反应，抽滤后分离上层清液，后蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂。该阻燃剂不含卤素，热稳定性好、合成方法简便，含磷量到达18.7%，具有良好的持久的阻燃效果，适用于麻、毛、丝等纤维及塑料的阻燃整理。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷系阻燃剂及其制备方法，进一步的是一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
现有卤系阻燃剂的阻燃效果较好，添加量少，但是它燃烧时放出大量的有毒气体、烟雾大、污染环境，影响人们的健康。因此，不含卤素的阻燃剂是目前研究的热点。现有磷酸酯类阻燃剂可代替卤系阻燃剂，使阻燃完全实现无卤化，如公开号为：CN1958936A的“一种纺织品阻燃剂及其制备与应用”，该专利发明了一类含有乙烯基官能团的磷酸酯阻燃剂，是单分子阻燃剂，是通过化学引发、电子辐照、等离子体引发的方法对纺织品进行阻燃处理。但是，单分子阻燃剂在引发剂引发时易发生自聚反应，增加了单体的添加量，造成了浪费，因此，将上述单分子阻燃剂以一定的方式聚合，形成大分子聚磷酸酯，不但提高了阻燃效果，还可以提高其热稳定性。
再如，公开号为：CN1958936A的“一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用”，该阻燃剂的通式为：
其中，n=5~8的整数，该阻燃剂分子量在900~1400之间。虽然该阻燃剂的阻燃效果较好，但是阻燃剂的合成需要在反应釜中进行，并需源源不断的通入氮气防止氧化，还要用无水AlCl3作催化剂，过程复杂，反应条件比较苛刻。
发明内容
为了克服上述现有阻燃剂存在的不足，本发明提供一种无卤环保、热稳定性好、阻燃效率高，合成方法简便的一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
本发明所提供的一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂，具有如下结构式：
其中，n=5~20的整数，分子量在 800~3500之间，磷含量≥18%。
本发明所提供的一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法是将丙烯醇和三氯氧磷反应，以三乙胺或者吡啶作缚酸剂，在0℃条件下，搅拌反应6小时，后滴加甲醇和三乙胺混合液，再反应3~6小时，抽滤、蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯单体；再将丙烯基二甲基磷酸酯单体和过硫酸钾在水溶液或乳液中反应，反应质量比为丙烯基二甲基磷酸酯单体：过硫酸钾：司班—60：去离子水=40~45：2~10：0~10：40~45，调节pH值为5~7，微波辐射，功率为：220~700W，控制温度为：65~95℃，反应时间为：3 ~ 10分钟，抽滤得滤液，分离除去上层清液，然后蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂。其具体方法是按下列步骤进行的：
（1）在反应釜中加入乙醚和三氯氧磷，其摩尔比为4：1，乙醚为溶剂；
（2）再在反应釜中滴加摩尔比为1：1的丙烯醇和三乙胺混合液，搅拌反应6小时，控制温度为0℃，反应后滴加甲醇与三乙胺的混合液，再反应3小时；静置12小时，抽滤得到滤液，在50~70℃旋转蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯；
（3）将丙烯基二甲基磷酸酯、过硫酸钾、司班-60、去离子水按质量比为40~45：2~10：0~10：40~45的比例配制成反应溶液，在水浴或乳液中经微波辐射，功率为：220~700W，控制温度为：65~95℃，pH值调为：5~7，反应时间为：3~10分钟；
（4）反应后抽滤，分离，除去上层清液，后蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂。
本发明所提供的一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂及其制备方法，与现有技术相比，聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂的含磷量较高，最高含磷量达到了18.7%，含磷量越高，阻燃效果越好，阻燃效率也越高；同时也不含卤素，在燃烧时不产生有毒气体，安全无毒。本发明所述方法采用过硫酸盐作引发剂，该引发剂安全无毒，无环境污染，使得整个合成过程中无游离甲醛释放，制得阻燃剂适用于麻、丝等纤维和塑料的阻燃整理，而且具有良好的持久的阻燃效果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出说明：
具体实施方式一
实施本发明一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法是将丙烯醇和三氯氧磷反应，乙醚或者乙酸乙酯为溶剂，以三乙胺或者吡啶作缚酸剂，在0℃条件下，搅拌反应6小时，后滴加甲醇和三乙胺混合液，再反应3小时，抽滤、蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯单体；再将丙烯基二甲基磷酸酯单体和过硫酸钾在水溶液或乳液中反应，反应质量比为丙烯基二甲基磷酸酯单体：过硫酸钾：司班—60：去离子水=40~45：2~10：0~10：40~45，调节pH值为5~7，微波辐射，功率为：220~700W，控制温度为：65~95℃，反应时间为：3~10分钟，抽滤得滤液，分离除去上层清液，然后蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂。
具体实施方式二
实施本发明一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂的制备方法，其具体方法是按下列步骤进行的：
（1）在反应釜中加入乙醚和三氯氧磷，其摩尔比为：4：1，乙醚为溶剂；
（2）再在反应釜中滴加摩尔比为：1：1的丙烯醇和三乙胺混合液，搅拌反应6小时，控制温度为：0℃，通过反应式（1）所示得到化合物（1）：
反应式（1） 化合物（1）
（3）将化合物（1）与甲醇与三乙胺的混合液通过反应式（2）反应3~6小时；静置12小时，抽滤得到滤液，在50~70℃蒸发得到化合物（2）—丙烯基二甲基磷酸酯；
反应式（2） 化合物（2）
（4）将化合物（2）与过硫酸钾、司班-60、去离子水按质量比为40~45：2~10：0~10：40~45的比例配制成反应溶液，按照反应式（3）反应，通过微波加热辐射，设置功率为：220~700W，控制温度为：65~95℃，pH值调为：5~7，反应时间为：3~10分钟；
反应式（3）
（5）反应后抽滤，分离，除去上层清液，后蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂的结构式如下：
其中，n=5~20的整数，分子量为：800~3500间，磷含量≥18%。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明：
实施例一
（1）在三口烧瓶中加入4mol乙醚和1mol三氯氧磷，乙醚作为溶剂；
（2）往反应釜中滴加1mol丙烯醇和1mol三乙胺的混合液，搅拌反应6小时，温度控制在0℃；
（3）反应完毕后滴加2.2mol甲醇与2mol三乙胺的混合液，反应3小时，静置12小时；
（4）抽滤得到滤液，经旋转蒸发仪蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯，旋转蒸发温度为50℃；
（5）在烧杯中投入以质量计45份丙烯基二甲基磷酸酯，45份水，6份司班-60，4份过硫酸盐，反应温度控制在80℃，用甲酸调pH值为7，通过微波加热，设置功率为400W，反应时间为6分钟；
（6）反应完毕后抽滤，将滤液用分液漏斗分离除去上层清液，然后减压蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂，其产率为69%，纯度约为80%。
实施例二
（1）在三口烧瓶中加入4mol乙酸乙酯和1.2mol三氯氧磷，乙酸乙酯作为溶剂；
（2）往反应釜中滴加1mol丙烯醇和1mol三乙胺的混合液，搅拌反应6小时，温度控制在0℃；
（3）反应完毕后滴加2mol甲醇与2mol三乙胺的混合液，反应3小时，静置12小时；
（4）抽滤得到滤液。经旋转蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯，旋转蒸发温度为60℃；
（5）在烧杯中投入以质量计45份丙烯基二甲基磷酸酯，45份水，10份过硫酸盐，反应温度控制在65℃，用甲酸调pH值为6，通过微波加热，设置功率为220W，反应时间为10分钟；
（6）反应完毕后抽滤，将滤液用分液漏斗分离除去上层清液，然后减压蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂，其产率为58%，纯度约为80%。
实施例三
（1）在三口烧瓶中加入4mol乙醚和1.2mol三氯氧磷，乙醚作为溶剂；
（2）往反应釜中滴加1.1mol丙烯醇和1mol三乙胺的混合液，搅拌反应6小时，温度控制在0℃；
（3）反应完毕后滴加2.5mol甲醇与2mol三乙胺的混合液，反应3小时，静置12小时；
（4）抽滤得到滤液，经旋转蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯，旋转蒸发温度为70℃；
（5）在烧杯中投入以质量计40份丙烯基二甲基磷酸酯，40份水，10份司班-60，10份过硫酸盐，反应温度控制在65℃，用甲酸调pH值为6，通过微波加热，设置功率为220W，反应时间为10分钟；
（6）反应完毕后抽滤，将滤液用分液漏斗分离除去上层清液，然后减压蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂。其产率为56%，纯度约为80%。
实施例四
将实施例一所制得的聚丙烯基二甲基磷酸酯配制成阻燃处理液，其组成为90份聚丙烯基二甲基磷酸酯，1份KH-570，5份聚乙二醇，4份去离子水。将阻燃处理液均匀喷涂在黄麻织物表面，阻燃剂与黄麻织物的质量比为1：2，然后放入烘箱中，预烘温度80℃，时间1小时，然后在120℃焙烘1小时，然后用去离子水洗涤，晾干后即得阻燃黄麻织物，此时测得极限氧指数为26%。
实施例五
将实施例一所制得的聚丙烯基二甲基磷酸酯配制成阻燃处理液，其组成为90份聚丙烯基二甲基磷酸酯，1份KH-570，5份聚乙二醇，4份去离子水，将阻燃处理液均匀喷涂在黄麻织物表面，阻燃剂与蚕丝织物的质量比为1：2，然后放入烘箱中，预烘温度100℃，时间1小时，然后在140℃焙烘1小时，然后用去离子水洗涤，晾干后即得阻燃黄麻织物，此时测得极限氧指数为28%。
实施例六
将实例一中所得的聚丙烯二甲基磷酸酯用于阻燃聚苯乙烯料时，将阻燃剂与聚磷酸铵（质量比2：1）制成复合阻燃剂，添加到聚苯乙烯料中，阻燃剂用量为40%，然后将混合后的物料在200℃的件下挤出造粒，再用平板硫化机在15MPa，180℃下热压10min，室温冷却5min，制得阻燃聚苯乙烯，此时测得极限氧指数为26%。
实施例七
将实例一中所得的聚丙烯基二甲基磷酸酯用于阻燃聚苯乙烯料时，将阻燃剂与十溴二苯乙烷（质量比1：1）制成复合阻燃剂，添加到聚苯乙烯料中，阻燃剂用量为40%，然后将混合后的物料在200℃的件下挤出造粒，再用平板硫化机在15MPa，180℃下热压10min，室温冷却5min，制得阻燃聚苯乙烯，此时测得极限氧指数为28%。
Claims (4)
1.一种聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂，具有如下结构式：
其中，n=5~20的整数，分子量为：800~3500间，磷含量≥18%。
2.一种用于权利要求1所述的聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂的制备方，该方法是将丙烯醇和三氯氧磷反应，以乙醚或者乙酸乙酯为溶剂，以三乙胺或者吡啶作缚酸剂，在0℃条件下，搅拌反应6小时，后滴加甲醇和三乙胺混合液，再反应3小时，抽滤、蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯单体；再将丙烯基二甲基磷酸酯单体和过硫酸钾在水溶液或乳液中反应，反应质量比为丙烯基二甲基磷酸酯单体：过硫酸钾：司班—60：去离子水=40~45：2~10：0~10：40~45，调节pH值为5~7，微波辐射，功率为：220~700W，控制温度为：65~95℃，反应时间为：3 ~ 10分钟，抽滤得滤液，分离除去上层清液，然后蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂。
3.如权利要求2所述的方法，该方法是按下列步骤进行的：
（1）在反应釜中加入乙醚和三氯氧磷，其摩尔比为4：1，乙醚为溶剂；
（2）再在反应釜中滴加摩尔比为1：1的丙烯醇和三乙胺混合液，搅拌反应6小时，控制温度为0℃，反应后滴加甲醇与三乙胺的混合液，再反应3小时；静置12小时，抽滤得到滤液，在50~70℃旋转蒸发得到丙烯基二甲基磷酸酯；
（3）将丙烯基二甲基磷酸酯：过硫酸钾：司班-60：去离子水按质量比为40~45：2~10：0~10：40~45，的比例配制成反应溶液，在水浴或乳液中经微波辐射，功率为220~700W，控制温度为：65~95℃，pH值调为：5~7，反应时间为：3~10分钟；
（4）反应后抽滤，分离，除去上层清液，后蒸馏制得聚丙烯基二甲基磷酸酯阻燃剂。
4.如权利要求2或3所述的方法，该方法步骤（3）中，丙烯基二甲基磷酸酯：过硫酸钾：司班-60：去离子水按质量比进一步选为45：4：6：45的比例配制成反应溶液，在水浴或乳液中经微波辐射，功率为400W，控制温度为：80℃，pH值调为：7，反应时间为：6分钟。
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WEI LIQIAO WANG CANCAN LI QUANHONG YAN HONG GAO XIANGHUA WANG HUIFANG TO: WEI LIQIAO WANG JINPING WANG CANCAN LI QUANHONG YAN HONG GAO XIANGHUA WANG HUIFANG |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |