CN112442073A - 一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，所述含磷的反应型阻燃剂由带有‑P‑H反应基团的化合物与至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到。本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以参与反应，以分子链片段的形式存在于复合材料或高分子材料中，因此，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以避免小分子析出现象，也可以避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出的现象，即本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以真正做到环保无污染。

Description

一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂的技术领域，涉及一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着高分子材料在日常生活中的广泛应用，与之俱来的问题也就暴露出来了，自上世纪50年代以来，以塑料、橡胶、纤维等合成材料为主的高分子材料及其制品因其易燃性而引发的火灾事故给社会造成重大人员伤亡和财产损失。大部分的高分子材料均属于易燃材料，为了保障人们的生命和财产安全，目前要求高分子材料必须具有足够高的阻燃性能，具有阻燃性能的高分子材料具有难于点燃、离火自熄等特点，即使着火，也会减慢火焰的蔓延速度，可以防止小火发展成灾难性的大火，使人们获得更多的时间来撤离或扑灭火灾，从而起到降低火灾的危害的作用。因此，对高分子材料进行必要的阻燃改性研究已成为关系国计民生的重大研究课题，其中最核心的是关于阻燃剂和阻燃技术的研究。
阻燃剂按照加工方法分可以分为添加型和反应型。添加型价格低廉、操作简单，占据了阻燃剂市场的大部分份额，但添加型阻燃剂与高分子存在相容性差，易喷霜、易迁移的问题，这使得材料阻燃性能随时间的延长急剧下降；此外，添加型阻燃剂对高分子材料的加工、物理机械性能都有一定的影响。同时，大部分添加型阻燃剂易溶于水，随着使用时间或者水洗次数，均会逐渐丧失其阻燃性能。而反应型阻燃剂虽然加工相对复杂、成本稍高，但它不会产生相容性问题，同时对材料的加工性能以及物理机械影响非常小，也不会出现随时间的延长阻燃性能急剧下降的问题。
阻燃剂按所含元素划分可分为卤系、磷系、氮系、硅系、金属氢氧化物等。卤系阻燃涂料添加量小，防火效率高，但是在燃烧过程中易生烟和有毒的腐蚀性气体，危害人类身体健康，欧盟已于2006年禁止使用卤素阻燃剂。建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究的新方向。
无卤阻燃成为新的发展趋势。在无卤阻燃中金属氢氧化物有良好的阻燃效果，但需大量添加，严重影响材料物理机械性能，不是理想型阻燃剂，而无卤的氮、磷系阻燃剂低烟、低毒、环保高效，是比较理想的阻燃剂。磷、氮系阻燃剂改性后的聚合物材料在燃烧过程中可在表面形成多孔的泡沫碳层，起隔热、隔氧和抑烟的作用，且可防止产生熔滴现象，这完全符合阻燃剂的发展方向。
CN105482096A公开了一种反应型磷系阻燃剂及其制备方法，制备原料包括PEPA(1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷)、三氯氧磷(POCl3)、聚乙二醇和环氧氯丙烷。制备该阻燃剂的步骤分为三个步骤进行，(1)将PEPA和三氯氧磷在一定条件下先反应生成一种中间体；(2)将中间体和聚乙二醇在一定条件下反应生成一种新的聚合物；(3)环氧氯丙烷与聚合物反应生成最终产物，该专利的阻燃剂虽然具有较好的阻燃效果，但是制备方法太过复杂，并且原料昂贵，极大地限制了其应用。CN107056840A公开了一种反应型阻燃剂的制备方法，包括对季戊四醇磷酸酯(PEPA)的纯化以及异氰酸活化PEPA，然后制备反应型氮磷阻燃剂，制备过程太过繁琐并且目前无法进行工业化生产。
因此，需要开发一种新的真正可以做到安全环保阻燃的含磷的反应型阻燃剂，并且其制备方法简单，易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以参与到反应中去，最终以分子链片段的形式存在于复合材料中；并且本发明的含磷的反应型阻燃剂制备方法简单，仅需一步加成反应即可制备得到，易于工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂，所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到。
本发明的含磷的反应型阻燃剂由-P-H反应基团与带有不饱和基团的化合物通过加成反应制备得到。
优选地，所述不饱和键包括碳碳不饱和键(-C＝C-)、碳硫不饱和键(-C(S)-)、碳氧不饱和键(-C(O)-)或碳氮不饱和键(-C＝N-)中的任意一种或至少两种的组合。
当本发明的带有-P-H的化合物与羰基或碳氮不饱和键反应时，加成反应的同时生成羟基或胺基，带有的羟基或胺基可以参与到制备阻燃复合材料等反应中，进而使含磷的反应型阻燃剂参与到反应中，因此避免了阻燃剂的析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出的现象，本发明提供的含有反应基的含磷阻燃剂可以真正做到环保无污染。
优选地，所述碳碳不饱和键包括碳碳不饱和双键(-CH＝CH-)和/或碳碳不饱和三键(-C≡C-)。
优选地，所述碳氮不饱和键包括氰基(-C≡N)和/或异氰酸酯基(-N＝C＝O)。
优选地，所述至少带有一个不饱和键的化合物还具有至少一个反应性基团。
优选地，所述反应性基团包括羟基、含有羰基的反应基团、胺基、乙烯基或环状反应基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002182889300000041
其中，所述X为VI主族元素或不存在，L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基，或L1和L2连接成环。
优选地，所述X为氧原子或硫原子，进一步优选氧原子。
优选地，所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基，或L1和L2连接成环。
所述C1-C5可以为C2、C3、C4等。
所述C6-C9可以为C7、C8等。
优选地，所述带有-P-H反应基团的化合物可以为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯等。
第二方面，本发明根据第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：
将带有-P-H反应基团的化合物与带有至少一个不饱和键的化合物通过加成反应得到所述含磷的反应型阻燃剂。
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂在制备聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂或硅橡胶树脂中的应用。
第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂在阻燃聚氨酯树脂、阻燃酚醛树脂、阻燃聚酯树脂或阻燃硅橡胶树脂中的应用。
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以作为反应单体参与到聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂或硅橡胶树脂的制备中，也可以作为阻燃聚氨酯树脂、阻燃酚醛树脂、阻燃聚酯树脂或阻燃硅橡胶树脂的阻燃剂使用，直接与聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂或硅橡胶树脂共混。
第五方面，本发明提供了一种环氧树脂固化剂，包括第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂。
第六方面，本发明提供了一种高分子阻燃剂，其反应单体包括第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂。
第七方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂在覆铜板、灌封料或玻璃钢中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以参与反应，以分子链片段的形式存在于复合材料或高分子材料中，因此，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以避免小分子析出现象，也可以避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出的现象，即本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以真正做到环保无污染；
(2)本发明提供的含磷的反应型阻燃剂的制备方法简单，易于进行工业化生产，原料来源丰富，具有广泛的应用前景；
(3)本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以作为环氧树脂固化剂使用，性能优于现有技术中的一般固化剂的同时可以提高材料的阻燃性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182889300000061
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的4,4'-二苯乙烯二羧酸，以及50mL冰醋酸，在50℃的搅拌速度下，将溶有1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液采用滴加的方式加入反应体系中，反应12h，分离产物，得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝11.90-11.92(s,2H,-COOH),8.11-8.03(m,4H,与羧基相连的ph-H),7.29-7.38(m,2H,靠近-CH-P-的ph-H),7.01-7.16(m,2H,-ph-H),3.75-3.80(d,6H，-P-O-CH3),3.18-3.24(m,1H,-CH-P-),2.64-2.68(m,2H,-CH-CH2 -).
制备例2
一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182889300000062
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入4mol亚磷酸二甲酯和1mol的戊二腈以及50mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三氟甲磺酸酐，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝3.74-3.77(d,24H，-P-O-CH3),2.60-2.62(s,4H,-NH2),1.8-1.85(t,4H,-C-CH2 -CH2-CH2 -C-),1.26-1.30(m,2H,-C-CH2-CH2-CH2-C-).
制备例3
一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182889300000071
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的2,4-戊二酮以及50mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.60-6.62(s,2H,-OH),3.72-3.76(d,12H,-P-O-CH3),1.7-1.8(s,2H,-CH2),1.3-1.32(s,6H,-CH3).
制备例4
一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182889300000072
制备方法如下：
在带有搅拌装置的三口20mL玻璃反应器里投入1,4-苯醌1mol、0.5mol水以及1mL甲苯，在氮气气氛下，加入1mol亚磷酸二乙酯，80℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到黄色油状的上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.32-9.36(s,1H,-OH),7.24-7.26(br,1H,-OH),6.98-7.25(m,1H,苯环靠近P的H),6.67-6.88(m,2H,苯环的H),3.94-4.11(m,4H,-CH2),1.26-1.30(t,6H,-CH3).
制备例5
一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182889300000081
制备方法如下：
在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol的DOPO、1mol的2-丁烯醛以及500mL甲苯，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸铯，逐渐升温至回流状态，继续反应10h，使用盐酸洗、水洗有机相后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.94-7.64(m,8H,ph-H),5.60-5.65(m,1H,CH3-CH＝CH-),5.53-5.45(m,1H,CH3-CH＝CH-),5.35-5.40(m,1H,-OH),4.30(dt,,1H,-CH-),1.35(d,3H,-CH3).
制备例6
一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182889300000091
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的乙二醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.20-6.22(d,2H,-OH),3.70-3.76(m,2H,-CH-),3.72-3.75(d,12H,-P-O-CH3).
制备例7
一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182889300000092
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及50mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.28-7.30(s,2H,-NH-),3.72-3.75(d,12H,-P-O-CH3),2.96-3.04(m,4H,-NH-CH2 -),1.5-1.6(m,4H,-NH-CH2-CH2 -),1.3-1.35(m,4H,-NH-CH2-CH2-CH2 -)。
本发明制备得到的带有羟基的含磷的反应型阻燃剂在制备聚氨酯树脂中的应用：
实施例1-3
一种聚氨酯颗粒，制备方法如下：
将含磷的反应型阻燃剂40重量份、异氟尔酮二异氰酸酯100重量份、分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃55重量份、乙二醇5重量份、催化剂1重量份混合，利用双螺杆挤出机挤出，得到聚氨酯颗粒。
其中，含磷的反应型阻燃剂分别为制备例3、制备例4、制备例6提供的含磷阻燃剂，分别对应实施例1-3。
对比例1
将含磷阻燃剂全部替换为分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃。
对比例2-3
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为40重量份(对比例2)、75重量份(对比例3)。
性能测试
对实施例1-3和对比例1-3提供的聚氨酯颗粒进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行，试验速度(500±50)mm/min，试样厚度10mm；
(3)阻燃稳定性：将聚氨酯颗粒在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
样品 燃烧性 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 浸水后燃烧性
实施例1 V-0 51.2 204 V-0
实施例2 V-0 50.1 181 V-0
实施例3 V-0 42.5 198 V-0
对比例1 V-2 32.1 264 V-2
对比例2 V-1 35.7 174 V-2
对比例3 V-0 36.4 124 V-1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以参与到聚氨酯树脂的制备过程中，存在稳定，并且不会对材料的力学性能有损害，其中，拉伸强度为42.5MPa以上，断裂伸长率为181％以上；同时，材料的阻燃性能可以达到V-0级，并且，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂的阻燃稳定好良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。由实施例1-3的对比可知，当选用制备例3提供的含磷的反应型阻燃剂时，最后得到的聚氨酯树脂的性能较好。
本发明制备得到的带有羧酸基团的含磷的反应型阻燃剂在制备聚酯树脂中的应用：
实施例4
一种聚酯组合物，制备方法如下：
将马来酸酐60重量份、制备例1提供的反应型阻燃剂20重量份、乙二醇10重量份、1,2-丙二醇10重量份、聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯50重量份，聚对苯二甲酸乙二酯10重量份混合制备聚酯组合物。
对比例4
与实施例4的区别仅在于，将制备例1提供的反应型阻燃剂20重量份替换为6.8重量份马来酸酐。
对比例5
在对比例4的基础上添加三(二乙基次膦酸)铝30重量份。
性能测试
对实施例4和对比例4-5提供的树脂组合物进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 1040-2006规定进行，试验速度5mm/min；
(3)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果见表2：
表2
样品 燃烧性 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 浸水后燃烧性
实施例4 V-0 42.7 64 V-0
对比例4 V-2 19.4 43 V-2
对比例5 V-0 21.4 28 V-1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以参与聚酯的制备，且由于其作为分子链片段存在，可以增强聚酯的力学性能，其中，拉伸强度可达42.7MPa以上；同时，材料的阻燃性能可以达到V-0级，并且，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂的阻燃稳定好良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
本发明制备得到的带有羟基的含磷的反应型阻燃剂在制备硅橡胶中的应用：
实施例5-7
一种硅橡胶组合物，制备方法如下：
将苯基三甲氧基硅烷60重量份、乙烯基三甲氧基硅烷60重量份、带羟基的反应型阻燃剂80重量份、苯磺酸10重量份在60℃下混合8h，然后再加入催化剂10重量份混合得到硅橡胶。
实施例5-7中使用的带羟基的反应型阻燃剂分别为制备例3、制备例4和制备例6提供的含磷阻燃剂。
对比例6
与实施例5的区别仅在于，将带有羟基的反应型阻燃剂替换为40重量份的聚磷酸酯。
性能测试：
对实施例和对比例提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行；
(3)阻燃稳定性：将硅橡胶组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果表3：
表3
样品 燃烧性 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 浸水后燃烧性
实施例5 V-0 4.8 134 V-0
实施例6 V-0 3.1 119 V-0
实施例7 V-0 1.9 120 V-0
对比例6 V-0 1.6 59 V-1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以参与硅橡胶的制备，同时由于其作为分子链片段存在，可以增强硅橡胶的力学性能，其中，拉伸强度在1.9MPa以上，断裂伸长率在119％以上；且材料的阻燃性能可以达到V-0级；本发明提供的含磷的反应型阻燃剂的阻燃稳定好良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。由实施例1-3的对比可知，当选用制备例3提供的含磷的反应型阻燃剂时，最后得到的硅橡胶的性能较好。
本发明制备得到的带有胺基、羧酸基团或酚羟基的含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃固化剂的应用：
实施例8-11
一种环氧树脂组合物，由如下组分组成：
双酚A型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)100重量份、阻燃固化剂30重量份，若固化剂补足，则由双氰胺补足，2-甲基咪唑0.5重量份。
其中，实施例8-11所使用的阻燃固化剂依次为制备例1、制备例2、制备例4、制备例7提供的含磷的反应型阻燃剂。
对比例7
与实施例8的区别仅在于，将阻燃固化剂30重量份替换为双氰胺固化剂，双氰胺固化剂的用量足够环氧树脂固化即可。
对比例8-9
在对比例8的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯30重量份(对比例8)、45重量份(对比例9)。
性能测试
将实施例8-11和对比例8-10提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
(1)Tg：差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
(2)层间剥离强度PS：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；
(3)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：采用SPDR法，在10GHz频率下，测试板材的介电常数Dk和介电损耗Df；
(5)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(6)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(7)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
对实施例和对比例的测试结果见表4：
表4
Figure BDA0002182889300000151
Figure BDA0002182889300000161
由实施例和性能测试可知，采用本发明提供的含磷的反应型阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异，由实施例8-11的对比可知，采用制备例1和制备例2提供的阻燃剂具有更好的效果，其中，玻璃化转变温度在187℃以上，剥离强度在0.82N/mm以上，介电常数在3.42(10GHz)以下，介电损耗在0.0047(10GHz)以下。由实施例和对比例的对比可知，采用添加型阻燃剂，会影响覆铜板的玻璃化温度、剥离强度等性能，并且由于添加型阻燃剂具有迁出型以及部分易溶于水，因此其阻燃稳定性极差，而本发明提供的含磷的反应型阻燃剂阻燃性好的同时阻燃稳定性优异。
本发明制备得到的带有乙烯基的含磷阻燃剂在制备聚烯烃中的应用：
实施例12
一种聚烯烃树脂，制备方法如下：
将丙烯酸甲酯50重量份、含磷阻燃剂50重量份、BPO 2重量份以及丙酮50份混合，在50℃下反应6h，然后加入40重量份聚苯乙烯和60重量份聚丙烯酰胺混合，得到聚烯烃树脂组合物。
实施例12使用的含磷阻燃剂分别为制备例5制备得到的含磷阻燃剂。
对比例10
将实施例12中的含磷阻燃剂替换为50重量份甲基磷酸二甲酯。
性能测试
对实施例和对比例提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 1040-2006规定进行，试验速度5mm/min；
(3)阻燃稳定性：将聚烯烃树脂在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果表5：
表5
样品 燃烧性 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 浸水后燃烧性
实施例12 V-0 59 6 V-0
对比例10 V-0 45 3 V-2
由实施例和性能测试可知，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂可以参与到聚烯烃的制备过程中，存在稳定，同时由于其作为分子链片段存在，可以增强其力学性能，其中，拉伸强度在59MPa以上，断裂伸长率在6％以上；同时，材料的阻燃性能可以达到V-0级，并且，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂的阻燃稳定好良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
本发明制备得到的带有乙烯基的含磷阻燃剂在制备高分子阻燃剂中的应用：
实施例13
一种高分子阻燃剂，制备方法如下：
在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)1000mL，200g制备例5提供的含磷阻燃剂以及EDTA二钠0.02g，AIBN 0.02g混合，在10℃下反应至溶液粘度明显增加，然后再继续反应30min，停止反应，除去溶剂，得到高分子阻燃剂。
性能测试：
对实施例提供的高分子进行性能测试法，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)阻燃稳定性：将高分子阻燃剂在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(3)迁移性：将高分子阻燃剂在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
对实施例和对比例的性能测试结果见表6：
表6
样品 燃烧性 阻燃稳定性 迁移性/％
实施例13 V-0 V-0 0.1
本发明提供的高分子聚合物具有稳定的阻燃性，且在150℃下烘烤2h，基本上没有析出现象，具有优异的稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个不饱和键或环状基团的化合物通过加成反应得到。
2.根据权利要求1所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述不饱和键包括碳碳不饱和键、碳硫不饱和键、碳氧不饱和键或碳氮不饱和键中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳碳不饱和键包括碳碳不饱和双键和/或碳碳不饱和三键；
优选地，所述碳氮不饱和键包括氰基和/或异氰酸酯基；
优选地，所述至少带有一个不饱和键的化合物还具有至少一个反应性基团；
优选地，所述反应性基团包括羟基、含有羰基的反应基团、胺基、乙烯基或环状反应基中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0002182889290000011
其中，所述X为VI主族元素或不存在，L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基，或L1和L2连接成环；
优选地，所述X为氧原子或硫原子，进一步优选氧原子。
4.根据权利要求3所述的含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基，或L1和L2连接成环。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的含磷的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将带有-P-H反应基团的化合物与带有至少一个不饱和键或环状基团的化合物通过加成反应得到所述含磷的反应型阻燃剂。
6.根据权利要求1-4中的任一项所述的含磷的反应型阻燃剂在制备聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂或硅橡胶树脂中的应用。
7.根据权利要求1-4中的任一项所述的含磷的反应型阻燃剂在阻燃聚氨酯树脂、阻燃酚醛树脂、阻燃聚酯树脂或阻燃硅橡胶树脂中的应用。
8.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，包括权利要求1-4中的任一项所述的含磷的反应型阻燃剂。
9.一种高分子阻燃剂，其特征在于，其反应单体包括权利要求1-4中的任一项所述的含磷的反应型阻燃剂。
10.根据权利要求1-4中的任一项所述的含磷的反应型阻燃剂在覆铜板、灌封料或玻璃钢中的应用。
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