CN109467574A - 一种新型基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用，属于高分子材料技术领域，该新型基于香草醛反应型阻燃剂VAD，其制备方法是将香草醛、2‑氨基嘧啶和无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，反应4‑8h，降温至30‑50℃时，加入DOPO(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物)和无水乙醇，并升温继续反应8‑24h，冷却到室温，在剧烈的机械搅拌下将得到的产物滴加到大量的蒸馏水中析出，过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得；该方法工艺简单易行低毒，易于工业化；VAD是环氧树脂的反应型阻燃剂，与基体的相容性好；阻燃剂的加入使环氧树脂获得UL 94 V‑0阻燃级别的同时，使树脂的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都提高了，所制备的阻燃环氧树脂具有较好的力学性能。

Description

一种新型基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用
技术领域
本发明涉及一种新型基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用，及应用该阻燃剂制备阻燃环氧树脂，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂以其良好的粘接、耐腐蚀、电器绝缘、高强度等性能而成为各工业领域中不可缺少的基础材料，在电子、电器、机械制造、防腐涂料、航空航天、建筑等工业领域发挥着重要的作用。但是环氧树脂极易燃烧，且在燃烧过程中会产生浓烟、有毒气体和带火星的熔融滴落物，导致其在使用过程中存在着潜在的火灾隐患，也限制其在有阻燃性能要求领域中的应用，因此，提高环氧树脂的阻燃性能是十分必要的，国内外研究者对此展开了大量的研究工作。
由于人类环保意识和安全意识的提高，要求阻燃剂在使用过程中不产生危害环境和人类健康的物质，因此，低毒、安全、环保的无卤阻燃剂是阻燃剂的发展趋势。过去的几十年中，研究了磷系、氮系、硅系、硼系、磷氮系、磷硼系、磷硅系、氢氧化铝、氢氧化镁等多种类型无卤阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响，并取得一定的成果。但这些阻燃剂在使用过程中，存在在提高阻燃性能同时造成环氧树脂力学性能严重下降的问题。因此，开发增强阻燃的无卤环保阻燃剂是解决该问题的有效途径。
相对于其他类型阻燃剂而言，含磷氮的反应型阻燃剂由于低烟、低毒、较好的阻燃性、良好的分散性和相容性，被广泛用于环氧树脂的阻燃改性。
香草醛无毒环保，由可再生资源木质素生产香草醛已规模化生产，已被用来开发环保阻燃剂，减少对石油资源的依赖。基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的阻燃剂，由于较高的阻燃效率、低毒而广泛用作环氧树脂的阻燃剂。2-氨基嘧啶是一种低毒、含氮量高的碱性化合物。合成一种含香草醛、DOPO和2-氨基嘧啶的反应型无卤环保阻燃剂，利用磷氮协效阻燃作用、芳环刚性结构等有利因素，在提高环氧树脂阻燃性能同时改善其力学性能。
发明内容
本发明的目的是针对阻燃剂在提高阻燃性能时造成环氧树脂基体力学性能下降的问题，提供一种新型基于香草醛反应型阻燃剂。本发明提供的阻燃剂，既能赋予环氧树脂优异的阻燃性能，又能提高环氧树脂的力学性能，是环氧树脂用增强阻燃剂。本发明制备的阻燃环氧树脂兼具良好的阻燃性能和力学强度。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实施：
本发明提供一种新型基于香草醛反应型阻燃剂，10-{[(4-羟基-3-甲氧基苯基)(嘧啶-2-氨基)]甲基}-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(简称VAD)，结构式如式(1)为：
本发明提供的阻燃剂VAD，含有磷杂菲基、嘧啶环、芳环，并含有可固化环氧基团的酚羟基和仲氨基，是环氧树脂反应型阻燃剂，可保证发挥阻燃和增强作用；
本发明的另一个目的是提供阻燃剂VAD的合成方法，包括如下步骤：
将香草醛、2-氨基嘧啶和无水乙醇加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在30-90℃下反应4-8h；然后降温至30-50℃时，加入DOPO和无水乙醇，并升温至60-90℃继续反应8-24h；冷却到室温，在剧烈的机械搅拌下将得到的产物滴加到大量的蒸馏水中析出，过滤，蒸馏水洗涤2次，65℃真空干燥24h，得到白色粉末，产率为80.7％；
所述香草醛、2-氨基嘧啶和DOPO的摩尔比为1:(1.0～1.05)：1；
采用本发明阻燃剂VAD制备的阻燃环氧树脂材料，方法如下：
新型基于香草醛反应型阻燃剂VAD与环氧树脂预聚物在150℃搅拌至形成均一液体，降温至85℃加入固化剂搅拌至溶解后，迅速倒入模具热固化成型即得阻燃环氧树脂材料；
所述的阻燃环氧树脂材料，含所述阻燃剂VAD的质量分数为2.5-12.5％；
所述的阻燃环氧树脂材料，所述环氧树脂预聚物为双酚A型环氧树脂预聚物；
所述的阻燃环氧树脂材料，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷；
所述的阻燃环氧树脂材料，所述阻燃剂VAD中仲氨基氢和酚羟基氢以及固化剂中氨基氢的摩尔数之和等于环氧树脂预聚物中环氧基团的摩尔数；
所述的阻燃环氧树脂材料，所述热固化成型条件为80℃1h,120℃1h,160℃2h,180℃2h，然后冷却至室温，得到环氧树脂试样。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明阻燃剂所用的原料香草醛是可再生生物资源，安全环保无毒；本发明阻燃剂所用的原料DOPO和2-氨基嘧啶均低毒；本发明的阻燃剂是一种低毒环保的无卤阻燃剂；
(2)本发明阻燃剂含有可与环氧基团反应的酚羟基和仲氨基，可参与环氧树脂固化，赋予环氧树脂持久稳定的阻燃性能；
(3)本发明阻燃剂所用的制备工艺，简单易行低毒，易于工业化；
(4)本发明阻燃剂具有阻燃和增强效果，能同时提高环氧树脂的阻燃性能和强度。
附图说明
图1为本发明阻燃剂VAD的1H NMR谱图；
图2为本发明阻燃剂VAD的31P NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
向装有有机械搅拌器、回流冷凝管的250mL圆底三口烧瓶中加入香草醛(6.09g，0.04mol)，2-氨基嘧啶(3.88g，0.04mol)和40mL的无水乙醇，升温至80℃，并在该温度下反应5h。然后冷却到50℃，加入DOPO(8.65g，0.04mol)和32mL的无水乙醇，升温至80℃反应11h，停止反应，冷却到室温，在剧烈的机械搅拌下将反应所得的溶液逐滴滴加到3.2L的蒸馏水中，过滤并用蒸馏水搅拌洗涤2次，65℃真空干燥24h，得到白色粉末，产率为80.7％。VAD的合成线路如下所示：
图1和图2分别是阻燃剂VAD的1H NMR谱图和31PNMR谱图。由于阻燃剂VAD分子结构中磷和脂肪族碳都是手性中心，因此阻燃剂VAD存在两对非对映体，根据核磁谱图的峰面积之比，可知这两对非对映体的质量百分之比约为2：1。根据1H NMR谱图归属的具体核磁数据为1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.01(s,2H,1-OH),9.00(s,1H,1’-OH),8.11-8.23(m,15H,NH,N’H,H9,9’,H11,11’,H16,16’,H19,19’),7.58-7.73(m,6H,H13,13’,H15,15’),7.35-7.48(m,6H,H14,14’,H21,21’),7.25-7.31(m,3H,H20,20’),7.00-7.08(m,6H,H5,5’,H6,6’),6.71-6.75(m,3H,H22,22’),6.60-6.66(m,3H,H3,3’),6.49-6.60(m,3H,H10,10’),5.74-5.80(m,2H,H7),5.93-5.99(m,1H,H7’),3.67(s,6H,2-OCH3),3.68(s,3H,2’-OCH3).根据31P NMR谱图归属的具体核磁数据为31P NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):30.13,30.09.
实施例2
将双酚A型环氧树脂预聚物E-51与固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)在85℃下搅拌至DDM溶解后，迅速倒入已预热的模具中，然后将模具放入程序鼓风干燥箱中，按如下程序80℃1h,120℃1h,160℃2h,180℃2h热固化成型。自然冷却至室温，脱模得环氧树脂样条。
实施例3
将阻燃剂2.5g VAD与78.27g环氧树脂预聚物在150℃搅拌30min形成均一液体，然后降温至85℃加入19.23g固化剂DDM搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的模具中，然后将模具放入程序鼓风干燥箱中，按如下程序80℃1h,120℃1h,160℃2h,180℃2h热固化成型。自然冷却至室温，脱模得环氧树脂样条。
实施例4
将阻燃剂5.0gVAD与76.72g环氧树脂预聚物在150℃搅拌30min形成均一液体，然后降温至85℃加入18.28g固化剂DDM搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的模具中，然后将模具放入程序鼓风干燥箱中，按如下程序80℃1h,120℃1h,160℃2h,180℃2h热固化成型。自然冷却至室温，脱模得环氧树脂样条。
实施例5
将阻燃剂10.0g VAD与73.62g环氧树脂预聚物在150℃搅拌30min形成均一液体，然后降温至85℃加入16.38g固化剂DDM搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的模具中，然后将模具放入程序鼓风干燥箱中，按如下程序80℃1h,120℃1h,160℃2h,180℃2h热固化成型。自然冷却至室温，脱模得环氧树脂样条。
实施例6
将阻燃剂12.5g VAD与72.07g环氧树脂预聚物在150℃搅拌30min形成均一液体，然后降温至85℃加入15.43g固化剂DDM搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的模具中，然后将模具放入程序鼓风干燥箱中，按如下程序80℃1h,120℃1h,160℃2h,180℃2h热固化成型。自然冷却至室温，脱模得环氧树脂样条。
按照相应的测试标准，将环氧树脂样条打磨到标准尺寸的测试样条。垂直燃烧实验根据ASTM D3801标准，试样尺寸130mm×13mm×3.2mm；极限氧指数实验根据ASTM D2863-97标准，试样尺寸150mm×6.5mm×3.0mm；拉伸实验根据GB/T 1040.2-2006标准，试样为哑铃型的，总长75mm，狭的平行部分长度30mm，狭的平行部分宽度5.2mm，端部宽度10mm，半径30mm，标距25mm，厚度为3.5mm；弯曲实验根据GB/T 9341-2008标准，试样尺寸80mm×10mm×4mm。
实施例的垂直燃烧、极限氧指数、拉伸强度实验和弯曲强度实验的结果如表1所示。
表1实施例的垂直燃烧、极限氧指数和力学性能的实验结果
由表1中实验结果可知，阻燃剂VAD加入能提高环氧树脂阻燃性能；随着阻燃剂VAD添加量由0wt％增加至12.5wt％，环氧树脂的拉伸强度先逐渐升高后下降，弯曲强度和弯曲模量均逐渐升高；当添加量为12.5wt％时，环氧树脂的阻燃级别通过UL-94V-0级别，氧指数高达32.3％，而且与未加阻燃剂的环氧树脂相比，阻燃环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均提高。
锥形量热实验按照ISO 5660-1标准，试样尺寸100mm×100mm×4.0mm。实施例锥形量热实验结果如表2所示。
表2锥形量热实验结果
由表2中实验结果可知，引入阻燃剂VAD能降低环氧树脂燃烧过程中的热释放速率峰值、总热释放和燃烧强度，并显著提高残炭率，当引入2.5wt％VAD时，残炭率提高幅度高达59％。

Claims (9)

1.一种新型基于香草醛反应型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂10-{[(4-羟基-3-甲氧基苯基)(嘧啶-2-氨基)]甲基}-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物，简称VAD，其化学结构式如下：
2.一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将香草醛、2-氨基嘧啶和无水乙醇加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在30-90℃下反应4-8h，然后降温至30-50℃时，加入DOPO：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和无水乙醇，并升温至60-90℃继续反应8-24h，冷却到室温，在剧烈的机械搅拌下将得到的产物滴加到大量的蒸馏水中析出，过滤，蒸馏水洗涤2次，65℃真空干燥24h，得到白色粉末。
3.根据权利要求2所述的一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：香草醛、2-氨基嘧啶和DOPO的摩尔比为1:1.0～1.05：1。
4.一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的应用，其特征在于：新型基于香草醛反应型阻燃剂与环氧树脂预聚物在150℃搅拌至形成均一液体，降温至85℃加入固化剂搅拌至溶解后，迅速倒入模具热固化成型即得阻燃环氧树脂材料。
5.根据权利要求4所述的一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的应用，其特征在于：所述环氧树脂预聚物为双酚A型环氧树脂预聚物。
6.根据权利要求4所述的一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的应用，其特征在于：所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷。
7.根据权利要求4所述的一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的应用，其特征在于：所述新型基于香草醛反应型阻燃剂VAD中仲氨基氢和酚羟基氢以及固化剂中氨基氢的摩尔数之和等于环氧树脂预聚物中环氧基团的摩尔数。
8.根据权利要求4所述的一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的应用，其特征在于：所述阻燃环氧树脂材料含所述阻燃剂VAD的质量分数为2.5-12.5％。
9.根据权利要求4所述的一种新型基于香草醛反应型阻燃剂的应用，其特征在于：所述热固化成型条件为80℃1h,120℃1h,160℃2h,180℃2h，然后冷却至室温，得到环氧树脂。
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