CN110078715A - 一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂及合成方法 - Google Patents

一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂及合成方法。首先通过一锅两步法合成了含二氮杂萘酮结构的四官能度环氧树脂，即以含二氮杂萘酮结构的二胺单体、环氧氯丙烷为料，经第一步开环反应；再滴加氢氧化钠溶液进行闭环反应，最后经甲苯萃取、水洗得到目标单体。本发明涉及的另一个四官能度环氧树脂为四缩水甘油基‑4,4'‑二氨基二苯甲烷环氧树脂，将添加上述TEPZ树脂添加到TGDDM树脂中，添加固化剂，制备了TGDDM/TEPZ/固化剂复配环氧树脂。与纯树脂TGDDM相比，共混后的环氧树脂固化后玻璃化转变温度可达281℃，热稳定性提高，且冲击强度提高31.6％。本征阻燃，阻燃等级达到V1‑V0级。

Description

一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂及合成 方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂及合成方法。
背景技术
为满足现代社会发展所需高性能新材料的需求，尤其针对航空航天技术领域日益严峻的竞争需求，各类高性能材料层出不穷。距今约有一个多世纪发展历程，约19世纪末出现的环氧树脂，因其物理机械和电绝缘性能优良，与各种材料的粘结性好，同时其使用加工性较为灵活，环氧树脂广泛服役于电子电器、涂料、胶粘剂和复合材料等领域。目前，致力于开发高性能新型环氧树脂的研究已成为研究的热点和重点。
目前，提高环氧树脂耐高温特性的主要有两大途径。首先，从分子结构设计出发，引入耐高温刚性基团(苯环、芴基、三嗪环、杂萘基、金刚烷基、有机硅结构、杂原子化合物等)，或增加环氧基数量合成多官能度环氧可提高交联密度，这也是目前提高耐热性较为成熟的途径之一。其次，采用物理共混的方式，将改性无机纳米粒子材料填充环氧树脂以达到增加其耐热性的目的。上述两种方法均可在一定程度上改进环氧树脂的耐温性，但针对第一个途径存在刚性基团或者环氧环增加加工使用性变差的缺陷，这一问题也同样存在于途径二中。
针对上述所提到的问题，本专利所合成了的环氧单体(DEPPZ)，从环氧单体的分子结构入手，合成含杂萘联苯结构的二官能度环氧，在分子中引入刚性环二氮杂萘环结构，以提高交联固化产物的耐热性，为平衡杂萘联苯结构可能会引起的潜在加工性变差的风险，在环氧单体结构中引入多个醚键。DEPPZ环氧单体的合成方法主要分为两步：第一步，含有活泼H原子原子的单体(双酚、类双酚、醇、胺)与环氧氯丙烷在一定溶剂中发生开环反应；第二步，在上述混合体系中滴加一定浓度的碱溶液，进行闭环反应，得到目标单体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是采用一锅两步法合成了含杂萘联苯二官能度环氧树脂，兼具优异的耐温性和阻燃性，同时具有良好的加工使用性和溶解性。
本发明的技术方案：
一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧的合成方法，主要从反应温度、反应时间、催化剂用量四个方面进行优化，并对该DEPP环氧树脂的阻燃性、加工流动性和热稳定性进行表征。
阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂的结构为：
一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂的合成方法，步骤如下：
DHPPZ、环氧氯丙烷(ECl)和催化剂苄基三乙基氯化铵按照1:(10-20):(0.1-0.15)摩尔比混合，在40-90℃下开环反应2-6h；然后，逐滴加入与DHPPZ的摩尔比10-20倍、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在40-90℃下闭环反应2-6h；反复水洗6-10次，收集有机相，在60℃下减压蒸馏得到粘稠状浅褐色物质，并在80℃真空烘箱中烘干。
本发明的效果和益处：采用一锅两步法合成含杂萘联苯结构二官能度环氧单体(DEPPZ)，操作简便，可控性强，具体反应线路如图2所示。反应液的后处理操作简单，仅通过水洗就可完成基本提纯。本专利制备得到的二官能度环氧DEPPZ不仅具有较好的溶解性，溶于丙酮、氯仿等低沸点溶剂，亦可溶于大多数高沸点溶剂，而且纯树脂本身的熔点较低，加工应用前景广阔。同时，测试表征显示固化后产物具备较好的耐温性和阻燃性。
附图说明
图1是DEPPZ液相谱图。
图2是DEPPZ核磁谱图。
图3是DEPPZ与DDS共混后的DSC曲线。
图4是DEPPZ与DDS混合后的流变曲线。
图5是DEPPZ与DDS固化后的热失重TGA曲线。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明的进一步说明，但不能理解为对本专利保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施案例1-3为DEPPZ合成反应条件的考察
实施例1
在装有磁力搅拌的三口烧瓶中，按照1.05：4.64：0.114质量比加入DHPPZ、环氧氯丙烷(ECl)和催化剂苄基三乙基氯化铵，分别在60、75和90℃下开环反应4h后，逐滴加入0.5g质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在各个反应相应开环反应温度下闭环反应3h。
实施例2
在装有磁力搅拌的三口烧瓶中，分别按照1.05：4.64：0.114和1：2.32：0.057的质量比加入DHPPZ、环氧氯丙烷(ECl)和催化剂苄基三乙基氯化铵，在75℃下开环反应4h后，逐滴加入0.5g质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在75℃下闭环反应3h。
实施例3
在装有磁力搅拌的三口烧瓶中，按照1.05：4.64：0.114质量比加入DHPPZ、环氧氯丙烷(ECl)和催化剂苄基三乙基氯化铵，在75℃下分别开环反应2，4，6h后，逐滴加入0.5g质量份数为10％的氢氧化钠溶液，上述反应在75℃下相应闭环反应2，2，4h。
经液相纯度测试结果显示，反应温度在75℃，反应开环时间4h闭环时间2h，按照1.05：4.64：0.114质量比加入DHPPZ、环氧氯丙烷(ECl)和催化剂苄基三乙基氯化铵时，反应物纯度最优，可达97％(见图1)，产物的核磁谱图如图2所示。
实施案例4-6为DEPPZ与DDS固化前流变性、固化后热稳定性和阻燃性能考察。
实施例4
将DEPPZ与DDS按化学计量比混合后，压制成圆片，测试其流变性能。
依据图4中数据可知，DEPPZ与DDS共混后有较宽的加工窗口(98-221℃)，在150℃下的凝胶时间约为88min。
实施例5
依据DEPPZ与DDS共混后在不同升温速率下的DSC曲线确定了三条固化路线：1-110℃/2h；130℃/1h；150℃/2h；170℃/2h；190℃/2h；230℃/1h，2-130℃/2h；150℃/1h；170℃/2h；200℃/2h；230℃/1h，3-130℃/2h；150℃/2h；180℃/1h；200℃/2h；230℃/1h。测试固化后样品的热稳定性。
由图5可知，三种固化条件下固化物的初始分解温度约为370℃，残碳含量大于39％。热机械性能测试显示DEPPZ与DDS固化后玻璃化转变温度可达251℃。
实施例6
DEPPZ与DDS固化后测试固化后样品的阻燃性能见表1。
表1 DEPPZ与DDS固化后产物垂直燃烧数据
试样实验燃烧行为 DEPPZ+DDS
每个试样的点燃次数 2
第一次点火离火后有焰燃烧时间(s) 3
第二次点火离火无有焰燃烧时间(s) 3
试样是否有燃烧蔓延至夹具现象 否
是否有熔滴滴落并引起脱脂棉燃烧 否
阻燃等级 V-0

Claims (3)

1.一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂，其特征在于，所述的含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂的结构式为：
2.一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂的合成方法，其特征在于，DEPPZ树脂的合成路线如下：
具体步骤如下：
DHPPZ、环氧氯丙烷和催化剂苄基三乙基氯化铵按照1:(10-20):(0.1-0.15)摩尔比混合，在40-90℃下开环反应2-6h；然后，逐滴加入与DHPPZ的摩尔比10-20倍、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在40-90℃下闭环反应2-6h；反复水洗6-10次，收集有机相，在60℃下减压蒸馏得到粘稠状浅褐色物质，烘干，即得阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，干燥条件：置于80～90℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。
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