CN102219903A - 含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物、及其制备方法 - Google Patents
含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物、及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料领域。含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物，聚合物分子链中同时具有噁唑和二氮杂萘酮三联苯结构单元，其制备方法如下：在氮气保护下，在装有机械搅拌的反应器中，分别加入二酸单体和二氨基二酚的盐单体，加入溶剂和五氧化二磷缩水剂，程序升温进行聚合反应，得到粘稠液体，反应结束，加入沉降剂，用去离子水或其它沉降剂充分洗涤，过滤，真空干燥。本发明的有益效果是，该聚合物具有优异的耐热性能和力学性能，耐腐蚀，耐辐射，具有光电特性，溶解性和界面性能显著改善。在高耐热纤维、树脂及其复合材料、高耐热涂层、功能膜、胶粘剂和光电功能材料等领域有广泛用途。
Description
技术领域
本发明属于高性能高分子材料领域，涉及含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物及其制备方法。
背景技术
聚苯并二噁唑纤维PBO（Poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)）由苯环和芳杂环组成的刚性棒状梯形聚合物，具有很高耐热性，比强度和比模量高于性能优异的碳纤维，是目前强度和模量最高的合成纤维。PBO纤维在空气中的分解温度为650℃，可在300℃下长期使用，在航空航天军工民用等诸多尖端科技领域有广泛应用。然而，与高性能碳纤维相比，PBO压缩强度低（200-400MPa）；另外，PBO只在强酸介质中如多聚磷酸和浓硫酸等溶解，融熔温度又很高（高于分解温度），工业上只能在强酸中加工纺丝，对设备、工艺等要求十分苛刻。因此，制备具有梯形结构单元、可溶解的高性能新型聚苯并噁唑十分必要。
文献报道了通过对PBO进行化学结构改性，制备新型聚苯并噁唑，并使其某些性能得到改善。例如Dan等[Dang T D, Venkatasubramanian N, Materials A . Polym Prepr, 2002, 43(1):660-661]采用多聚磷酸法，将2，6-萘撑及1，5-萘撑引入PBO结构中，制得了含萘环的聚苯并二噁唑，X射线衍射分析表明，聚合物具有很高的结晶度，但其耐热性比PBO有所降低。庄启昕等[余永重，庄启昕等，高分子学报，2009（12）：1252--1258]采用9,9-二烷烃基-2,7-二羧基芴与4,6-二氨基间苯二酚进行溶液缩聚反应，制备了一种新型含不同烷烃侧链的聚芴基苯并二噁唑聚合物，是一种良好的蓝光材料。由于芴单元中烷基侧链的存在，聚合物的热稳定性大大低于 PBO，但溶解性明显改善。Kricheldor等[Kricheldorf H R, Dormschke A. Polymer，1994, 35(1):198-203]采用4，6-二氨基间苯二酚和三甲基硅烷化的3，3’-二氰基对氨基联苯，与带有不同取代基团R的对苯二甲酰氯缩聚，分别合成出带有不同取代基团的苯并双恶唑和聚联苯并恶唑；Yu等[Yu S Chit, Gong X, Chan W K. Macromolecules, 1998, 31(17): 5639-5646]等用二联吡啶-5，5’-二甲酸与二氨基间苯二酚在多聚磷酸中进行缩聚反应，制备了具有很高热稳定性的液晶高分子。本申请发明人朱秀玲等首次在多聚磷酸体系中，采用改进的聚合反应工艺，将4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR. HCl）与含二氮杂萘酮联苯结构二酸进行缩聚反应，制备了含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并恶唑及其共聚物，其溶解性显著改善[宣根海，大连理工大学硕士学位论文，2009年8月]，但是仍存在耐热稳定性有所降低的不足，其具有以下结构单元如下式：
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物，聚合物主链刚性增大，具有优异的耐热性能，力学性能好，耐腐蚀，耐辐射，具有光电特性，而且其溶解性和界面性能显著改善。本发明的另一目的还提供含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，步骤简单，工艺条件温和易于控制，聚合产物分子量高。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物，具有以下结构通式：
上式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别选自H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基中的一种，它们可以是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数；
其中，Ar1、Ar2是由各种芳香二氨基二酚或各自的盐发生缩合反应后的残基（不包括官能团），其结构分别选自下述结构中的一种，Ar1、Ar2是相同或不同的结构：
（2），
式中，X是-C(O)-（羰基）, -CH2-, -SO2-, -C(CF3)2-, -O-, -S-, 
或，
，
2,3,6,7-位, 1,2,5,6-位, 2,3,5,6-位（4），
其中，Ar3是各种芳香二羧酸或芳香二羧酸酰氯发生缩合反应后的残基（不包括官能团），结构式选自下述结构式中的一种：
（b），
是1，4，1’，4’-位，或1，3，1’，3’-位，（f）
本发明含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，采用溶液缩聚方法制备，具体过程如下：
在氮气保护下，在装有机械搅拌的反应器中，分别加入原料二酸2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物、或其二酰氯单体，和原料二氨基二酚或其盐单体，加入溶剂使溶液质量浓度为1-30%，加入五氧化二磷缩水剂使溶剂质量浓度为60-120%，开动搅拌，在25-300℃范围内程序升温进行聚合反应，聚合反应可分为以下三个阶段：
第一阶段：在60-100℃反应1-30小时，
第二阶段：在100-150℃反应1-100小时，
第三阶段：在150-185℃反应1-30小时，
得到有搅拌荧光的粘稠液体，当体系粘度不再增大时，反应结束，降温至80℃，加入沉降剂，并用去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水或其它沉降剂反复洗至中性，在100℃真空干燥，得到含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑均聚物或共聚物。
所述制备方法的聚合反应中，必存在2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物，其结构式如下：
式中，羧基是1，3-位或1，4-位；
式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别选自H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基中的一种，它们可以是相同或不同的结构。
所述二酸单体采用2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物或其二酰氯，与二氨基二酚的盐单体进行缩聚反应，得到含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑均聚物。
所述二酸单体为2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与其它二酸或其二酰氯的混合物，与一种或几种芳香二氨基二酚或其盐单体进行缩聚反应，得到的是含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑共聚物。
所用溶剂采用多聚磷酸、对甲苯磺酸或浓硫酸等，多聚磷酸浓度为60-120%。
所用二酸单体与芳香二氨基二酚或其盐单体的摩尔比为0.95-1.5：1，优选为0.98-1.3：1。
所述的芳香二氨基二酚的盐为芳香二氨基二酚的盐酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐。
所用沉降剂采用水、甲醇、乙醇或碱的水溶液或其中两种以上的混合物，碱的水溶液包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3或K2CO3的水溶液。
本发明的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物，聚合物分子链中同时具有噁唑和二氮杂萘酮三联苯结构单元，其聚合物分子主链刚性增大，具有优异的耐热性能，力学性能好，耐腐蚀，耐辐射，具有光电特性等，改善在强极性有机溶剂中溶解性及其界面性能。在高耐热纤维、树脂及其复合材料、高耐热涂层、功能膜、胶粘剂和光电功能材料等领域有广泛用途。
另外本发明含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法合成工艺步骤简单，工艺条件温和，易于控制，制得的产品兼具高分子量和纯度，适合于工业生产应用。
具体实施例：
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1：
在装有机械搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入80%多聚磷酸3.5kg、2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮 0.500mol，1，5-二氨基-2，4-苯二酚的盐酸盐0.500mol，加入五氧化二磷0.12 kg，开动搅拌。升温进行聚合反应，在100℃反应2小时，120℃反应5小时，150℃反应10小时，185℃反应8小时，得到有搅拌荧光的粘稠液体。反应结束，降温至80℃左右，加入去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水和碳酸氢钠稀溶液反复洗涤至中性，在100℃真空干燥，得到含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑均聚物。
实施例2
采用与实施例1基本相同的方法，其中原料采用2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮的衍生物（R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8不同时为H原子）替代2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮；其它芳香二氨基二酚或其磷酸盐、磷酸氢盐替代1，5-二氨基-2，4-苯二酚的盐酸盐；
2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮与芳香二氨基二酚或其盐的摩尔比例为0.98-1.3：1替代1：1；溶剂用对甲苯磺酸或浓硫酸替代多聚磷酸，使溶液质量浓度为5-30%；五氧化二磷缩水剂加入量为使溶剂质量浓度为60-120%；沉降剂用甲醇、乙醇、碱的水溶液或其混合物，碱的水溶液采用NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3或K2CO3的水溶液来替代去离子水；
升温聚合反应时，在60-100℃反应1-30小时，在100-150℃反应1-100小时，在150-185℃反应1-30小时，在上述条件下，均可制备性质类似的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑均聚物。
实施例3：
在装有机械搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入84%多聚磷酸1.5kg、2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮0.250 mol, 1，5-二氨基-2，4-苯二酚的盐酸盐0.500mol, 对苯二甲酸 0.250 mol, 加入0.12 kg五氧化二磷，开动搅拌，升温进行聚合反应，在100℃反应2小时，120℃反应5小时，150℃反应10小时，185℃反应5小时，得到有搅拌荧光的粘稠液体。反应结束，降温至80℃左右，加入去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水和碳酸氢钠稀溶液反复洗涤至中性，在100℃真空干燥，得到含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑共聚物。
实施例4
采用与实施例3基本相同的方法，其中原料采用2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮的衍生物（R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8不同时为H原子）替代2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮；2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二甲酸以外的芳香二酸或二酰氯的混合物替代2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二甲酸作为二酸单体；其它芳香二氨基二酚或其磷酸盐、磷酸氢盐替代1，5-二氨基-2，4-苯二酚的盐酸盐；
二酸混合物与芳香二氨基二酚或其盐的摩尔比例为0.98-1.3：1替代1：1；溶剂用对甲苯磺酸或浓硫酸替代多聚磷酸，使溶液质量浓度为5-30%；五氧化二磷缩水剂加入量为使溶剂质量浓度为60-120%；沉降剂用甲醇、乙醇、碱的水溶液或其混合物，碱的水溶液包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3或K2CO3的水溶液来替代去离子水；
升温聚合反应时，在60-100℃反应1-30小时，在100-150℃反应1-100小时，在150-185℃反应1-30小时，在上述条件下，均可制备性质类似的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑共聚物。
Claims (8)
1.含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物，其特征是：其具有以下结构通式：
上式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别选自H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基中的一种，它们可以是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数；
其中，Ar1、Ar2是由各种芳香二氨基二酚或各自的盐发生缩合反应后的残基（不包括官能团），其结构分别选自下述结构中的一种，Ar1、Ar2是相同或不同的结构：
式中，X是-C(O)-（羰基）, -CH2-, -SO2-, -C(CF3)2-, -O-, -S-, 
或
，
2,3,6,7-位, 1,2,5,6-位, 2,3,5,6-位（4），
其中，Ar3是各种芳香二羧酸或芳香二羧酸酰氯发生缩合反应后的残基（不包括官能团），结构式选自下述结构式中的一种：
是1，4，1’，4’-位，或1，3，1’，3’-位，（f）
是1，4，1’，4’-位，或1，3，1’，3’-位（g）。
2.含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，其特征是：采用溶液缩聚方法制备，具体过程如下：
在氮气保护下，在装有机械搅拌的反应器中，分别加入原料二酸2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物，或其二酰氯单体，和原料二氨基二酚或其盐单体，加入溶剂使溶液质量浓度为1-30%，加入五氧化二磷缩水剂使溶剂质量浓度为60-120%，开动搅拌，在25-300℃范围内程序升温进行聚合反应，聚合反应可分为以下三个阶段：
第一阶段：在60-100℃反应1-30小时，
第二阶段：在100-150℃反应1-100小时，
第三阶段：在150-185℃反应1-30小时，
得到有搅拌荧光的粘稠液体，当体系粘度不再增大时，反应结束，降温至80℃，加入沉降剂，并用去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水或其它沉降剂反复洗至中性，在100℃真空干燥，得到含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑均聚物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，其特征是：聚合反应中必存在2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物，其结构式如下：
式中，羧基是1，3-位或1，4-位；
式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别选自H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基中的一种，它们是相同或不同的结构。
4.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，其特征是：所述二酸单体为2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物或其二酰氯，与二氨基二酚的盐单体进行缩聚反应，得到含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑均聚物。
5.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，其特征是：所述二酸单体采用2-[4-(4-羧基)苯氧基-1，4-联苯基]-2-（4-羧基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物，和其它二酸或其二酰氯的混合物，与一种或几种芳香二氨基二酚或其盐单体进行缩聚反应，得到的是含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑共聚物。
6.根据权利要求2－5任一所述的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，其特征是：所用溶剂采用多聚磷酸、对甲苯磺酸或浓硫酸等，多聚磷酸浓度为60-120%。
7.根据权利要求2－5任一所述的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，其特征是：所用二酸或其酰氯单体与芳香二氨基二酚或其盐单体的摩尔比为0.95-1.5：1，优选为0.98-1.3：1。
8.根据权利要求2－5任一所述的含二氮杂萘酮三联苯结构聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，其特征是：所述的芳香二氨基二酚的盐为芳香二氨基二酚的盐酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐。
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Granted publication date: 20130619 Termination date: 20160505 |
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