CN103833947A - 一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用 - Google Patents

一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用。通过含磷单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物（DOPO）与不饱和多元羧酸或酸酐形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化反应形成分子量300~1000g/mol，端基为羟基，官能度为2-6，室温下为液态的反应型无卤含磷阻燃剂。应用表明，该阻燃剂与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合。制备密度为31kg/m3左右的聚氨酯硬泡，有较好的压缩强度和高低温尺寸稳定性。聚氨酯泡沫氧指数由空白样的19.2%提高到23.9%，聚异氰脲酸酯泡沫的氧指数可由空白样的20.3%提高到25.2%。该阻燃剂可用于聚氨酯硬泡、弹性体和合成革浆料等领域。

Description

一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用
技术领域
本发明涉及一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成，以及该含磷阻燃剂在聚氨酯中的应用。
背景技术
聚氨酯是一种性能较为全面的材料，它具有良好的物理力学性能、优异的耐候性和弹性等优点。目前世界聚氨酯总产量已经超过1000万t，并且其产量与品种逐年增加。但是，聚氨酯在空气中是可燃的，具有一定的火灾隐患。因此聚氨酯材料阻燃技术研究越来越受人们的关注。
DOPO分子结构中含有联苯环和菲环结构，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性要高，阻燃性能更好。专利DE2816100A1公开的阻燃剂通过DOPO或其衍生物和衣康酸的加成产物与多元醇的缩聚反应获得，分子量为1000-20000g/mol。但阻燃剂常温下为玻璃态晶体，软化温度较高，通过物理掺混的方式添加到热塑性树脂（PS、PC、PMMA、PVC、ABS等）提高其阻燃性能。专利CN101743266 A公开的阻燃剂，将DOPO或其衍生物与多元醇发生缩聚反应生成的酯，运用到熔融纺丝的聚酰胺纤维和聚酯纤维中，阻燃效果也得到一定的提高。但该发明的阻燃剂的分子量大于20000，且常温下为玻璃态聚合物，无法在聚氨酯材料中使用。专利CN101386669 A，采用程序控温熔融缩聚反应的方法，以二元醇、饱和二元酸、不饱和二元酸和DOPO为原料合成不饱和聚酯，该聚酯为分子量2000-4000的线性低聚物，酸值较大（>30mgKOH/g），以苯乙烯做交联剂，制备的不饱和聚酯的氧指数也有很大提高。专利CN101838538 A，由DOPO衍生物与三氯氧磷反应得到的含有磷酰氯的中间体，然后与双酚类化合物，通过熔融聚合的方法制得含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂。但该阻燃剂常温下为玻璃态固体，且属于添加型的阻燃剂，有加工过程易分解的缺点。
从目前公开的文献中尚未看到以DOPO或其衍生物合成端羟基、常温下为液态的聚氨酯材料用阻燃剂。因此本发明以DOPO为原料合成了官能度可在2~6、分子量在300~1000范围内调节的，端羟基反应型无卤含磷阻燃剂。该阻燃剂可用于聚氨酯硬泡、聚氨酯弹性体和聚氨酯合成革浆料中，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，对材料性能无劣化影响，可以显著提高其阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是合成一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂，并成功运用到聚氨酯中，阻燃效果明显。
本发明克服了含DOPO阻燃剂常温为玻璃态或晶体的缺点，合成的阻燃剂端基为羟基，具有反应活性，官能度可调，与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合。
所述反应型无卤含磷阻燃剂结构式为：
Figure 827003DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 383886DEST_PATH_IMAGE002
Figure 615367DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 486371DEST_PATH_IMAGE004
式中R 为C2~C3的烷基，R1与R2为C2~C8的烷基、环烷基、烷氧基，可以相同或者不同，n为1或2。
本发明所述用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成方法，是一步法或两步法合成工艺，其中一步法工艺是含磷单体（DOPO）及不饱和羧酸或其酐加入到多元醇中，加热至60-140℃反应3-24h后，加入催化剂、带水剂，然后在140-250℃温度下反应6-30h，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体。优选60-120℃下反应5-20h，140-220℃温度下反应6-24h，特别优选80-100℃温度下反应6-15h和140-200℃温度下反应6-15h。
两步法合成工艺，是将含磷单体（DOPO）加入到溶剂中，加热至40-100℃，完全溶解后，加入不饱和羧酸或其酐，于80-150℃下反应3-24h，得到含磷单体衍生物。将多元醇、催化剂及带水剂加入到上述合成的含磷单体衍生物中，于120-250℃下反应6-30h后，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体。含磷单体衍生物反应条件优选80-120℃温度下反应5-20h，特别优选80-100℃温度下反应5-18h。多元醇与含磷单体衍生物反应条件优选140-220℃温度下反应6-24h，特别优选140-200℃温度下反应6-15h。
所述合成中的不饱和羧酸或其酐包括不饱和二元羧酸及不饱和二元酸酐，如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等。优选马来酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸，更优选马来酸和马来酸酐。包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。
所述合成中的多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。优选丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、季戊四醇，更优选一缩二乙二醇、丙三醇。包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。
所述合成中含磷单体（DOPO）与不饱和羧酸或其酐的摩尔比为1:1~1:2，优选的摩尔比为1:1~1:1.5；多元醇与含磷单体衍生物的摩尔比为1:1~10:1，优选的摩尔比为1.5:1~5:1。 
所述合成的催化剂包括无机酸系催化剂、有机羧酸类催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。优选对甲苯磺酸、二氧化锗、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯，更优选钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。
所述合成的催化剂的比例为0.05-2wt%，优选的比例为0.1-0.5wt%。
本发明通过含磷单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物（DOPO）与不饱和多元羧酸形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化反应形成室温下为液态的反应型无卤含磷阻燃剂。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：该阻燃剂为液态，使用方便；与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合；分子链端基为羟基，为结构型阻燃剂；官能度2~6可调，分子量范围300~1000可调；合成方法具有反应条件温和、工艺简单，所用原料均为常用原料，原料易得；且由此制备的聚氨酯硬泡强度高、尺寸稳定性良好等特点。
具体实施方式
通过以下实施实例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施实例的限制。实例中用到的原料说明如下：
聚醚多元醇GR-4110G          上海高桥石化        羟值：430mgKOH/g
聚醚多元醇GR-403             上海高桥石化         羟值：770mgKOH/g
泡沫稳定剂8806                 南京德美世创
催化剂PC5                        美国空气化工
催化剂PC8                        美国空气化工
催化剂TMR-2                    美国空气化工
催化剂K-15                       美国空气化工
Suprasec-5005                    美国亨斯迈             NCO%=30.5%
发泡剂HCFC-141b             上海祁安化工。
 实施例1 含磷单体衍生物的合成。
实施例1
将86.4份含磷单体（DOPO）加入到溶剂中，加热至70℃，完全溶解后，加入46.4份马来酸并溶解，于100℃反应18h，得到含磷单体衍生物。含磷单体衍生物的收率为78.2%，酸值为333.2mgKOH/g。
实施例2~实施例6 端羟基无卤含磷阻燃剂的合成。
实施例2
将72.2份一缩二乙二醇加入到132.8份含磷单体衍生物中，随后加入0.8份钛酸四丁酯，一定量的带水剂，在140℃-200℃逐步升温，反应18h，使酸值降低到2mgKOH/g以下，随后真空脱去体系中的带水剂及多余的小分子醇，得到淡黄色透明粘稠液体。由此合成的含磷阻燃剂官能度为2，羟值为127mgKOH/g，分子量为871g/mol。
实施例3
将50.6份丙三醇加入到83份含磷单体衍生物中，随后加入0.7份钛酸四异丙酯，一定量的带水剂，在140℃-200℃逐步升温，反应18h，使酸值降低到2mgKOH/g以下，随后真空脱去体系中的带水剂及多余的小分子醇，得到淡黄色透明粘稠液体。由此合成的含磷阻燃剂官能度为4，羟值为470mgKOH/g，分子量为477g/mol。
实施例4
将113份三羟甲基丙烷加入到132.8份含磷单体衍生物中，随后加入1.5份钛酸四异丙酯，一定量的带水剂，在140℃-200℃逐步升温，反应20h，使酸值降低到2mgKOH/g以下，随后真空脱去体系中的带水剂及多余的小分子醇，得到淡黄色透明粘稠液体。由此合成的含磷阻燃剂官能度为4，羟值为400mgKOH/g，分子量为560g/mol。
实施例5
将93.3份一缩二乙二醇加入到132.8份含磷单体衍生物中，随后加入1份钛酸四丁酯，一定量的带水剂，在140℃-200℃逐步升温，反应20h，使酸值降低到2mgKOH/g以下，随后真空脱去体系中的带水剂及多余的小分子醇，得到淡黄色透明粘稠液体。由此合成的含磷阻燃剂官能度为2，羟值为230mgKOH/g，分子量为508g/mol。
实施例6
将54份含磷单体（DOPO）及30份马来酸加入到41.8份丙二醇中，加热至100℃反应20h后，加入0.6份对甲苯磺酸及一定量的带水剂，然后在140-200℃逐步升温，反应20h，真空脱去体系中的带水剂及多余的小分子醇，得到淡黄色透明粘稠液体。由此合成的含磷阻燃剂官能度为2，羟值为255mgKOH/g，分子量为425g/mol。
实施例7~实施8  端羟基含磷阻燃剂在聚氨酯硬泡中的应用。
实施例7 
取实施例1中的 0-80份阻燃剂，聚醚多元醇GR-4110（90-10份）、GR-403 10份、1份水和一定量的催化剂、泡沫稳定剂及发泡剂，在高速搅拌机上高速搅拌混合后，加入一定量的5005（异氰酸酯指数110），搅拌5s后倒入自制模具中自由发泡，熟化3天后制得聚氨酯硬泡，然后进行燃烧性能测试，结果见下表，
性能 PU-0 PU-2 PU-4 PU-6 PU-8
阻燃剂/总多元醇，% 0 20 40 60 80
表观密度，Kg/m3 32.1 31.3 30.8 31.7 32.0
氧指数 19.2 21.0 21.7 22.8 23.9
结果表明，上述合成的阻燃剂与聚氨酯体系相容性较好，随着体系中磷含量的增加，泡沫的氧指数逐渐提高。
实施例8
取实施例4中40份阻燃剂，聚醚多元醇GR-4110 60份、1份水和一定量的催化剂、泡沫稳定剂及发泡剂，在高速搅拌机上高速搅拌混合后，加入一定量的5005（异氰酸酯指数350），搅拌5s后倒入自制模具中自由发泡，熟化3天后制得聚异氰脲酸酯泡沫，然后进行阻燃性能测试，氧指数由空白样的20.3提高到25.2。阻燃效果明显。
以上详尽地描述了本发明的基本原理和优点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容，并不能以此来限制本发明的保护范围。凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于其分子量为300-1000g/mol，官能度为2-6，端基为羟基，磷含量为3-7wt%。
2.根据权利要求1所述的用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂由含磷单体衍生物与多元醇经酯化反应而成；其中，含磷单体衍生物是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物（DOPO）与不饱和羧酸或酸酐的加成产物；无卤含磷阻燃剂结构式如下式所示： 
Figure 2014100587114100001DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 2014100587114100001DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2014100587114100001DEST_PATH_IMAGE003
或
式中R 为C2~C3的烷基，R1与R2为C2~C8的烷基、环烷基、烷氧基，可以相同或者不同，n为1或2。
3.根据权利要求1所述的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于权利要求2中所述的不饱和羧酸或酸酐包括不饱和二元羧酸和不饱和二元酸酐，如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于权利要求2中所述的多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于合成方法：采用一步法合成工艺，是将含磷单体（DOPO）及不饱和羧酸或酸酐加入到多元醇中，加热至60-140℃反应3-24h后，加入催化剂、带水剂，然后在140-250℃温度下反应6-30h，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体；或两步法合成工艺，即将含磷单体（DOPO）加入到溶剂中，加热至40-100℃，完全溶解后，加入不饱和羧酸或酸酐，于80-150℃下反应3-24h，得到含磷单体衍生物，将多元醇、催化剂及带水剂加入到上述合成的含磷单体衍生物中，于120-250℃下反应6-30h后，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体。
6.根据上述权利要求，其特征在于所用含磷单体（DOPO）与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1:1~1:2。
7.根据上述权利要求，其特征在于所用多元醇与含磷单体衍生物的摩尔比为1:1~10:1。
8.根据上述权利要求，其特征在于所用催化剂包括无机酸系催化剂、有机羧酸类催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。
9.根据上述权利要求，其特征在于所用催化剂的比例为0.05-2wt%。
10.根据权利要求1所述的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于所述含磷阻燃剂能够用于聚氨酯硬泡、聚氨酯弹性体和聚氨酯合成革浆料，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，对材料性能无劣化影响，可以显著提高其阻燃性能。
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