CN106366302B - 一种阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法，首先将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物配置成浆料；将浆料、催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；然后加入有机二元醇，进行第二酯化反应，得到酯化物；最后将酯化物进行缩聚反应，制得阻燃亲水性聚酯树脂。本发明制得的聚酯中含有三羟基氧化膦、苯环和未反应的羟基基团，聚酯中含磷量高，阻燃效果好，P‑C键连接，耐水解性能优异；苯环的存在，使其具有良好机械性能稳定和热稳定性；其含有未反应的羟基，具有很好的亲水性能；本发明原料易得，合成工艺简单，合成过程无污染，易工业化生产。

Description

一种阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚酯从20世纪70年代步入大规模工业化以来，发展迅速。2011年我国聚酯纤维约占化纤总量的83％，约占世界聚酯纤维产量的70％。这是因为聚酯纤维具有很好的物理机械性能和尺寸稳定性，可以满足各种机械用途。但是聚酯纤维是一种疏水性纤维，具有易聚集静电、易吸尘、抗污能力弱和易燃烧的特点。这些都会对聚酯纤维产品的安全性造成隐患。合成纤维及其纺织品未来发展目标是发展高功能、高品质、低能耗和低排放等特征的超仿真合成纤维。同时，提高合成纤维织物的吸湿、排汗性和阻燃性也是未来纺织品发展的方向之一。

改变聚酯亲水性的方法是采用共聚的手段在常规聚酯上引入亲水性基团，增强与水的亲和力。其中亲水基团的种类和数量是很重要的，极性基团如羟基、氨基、酰胺基、羧基等对水分子有较强的亲和力。目前也有很多利用水溶性聚酯改善聚酯纤维的吸水性的研究，但由于水溶性聚酯的制作成本较高，复合纺丝工艺复杂且产量低，而纤维价格较高，所以限制了其发展和应用。

聚酯阻燃性能改善的方法主要有共聚改性型和共混添加型。虽然共混改性具有方便性、成本低等优点，但由于阻燃剂的热稳定性和与聚酯的相容性较差等因素阻碍了其广泛应用。因此，共聚阻燃改性已经逐渐成为最主要的阻燃改性手段。阻燃改性的手段主要包括(1)将一种或多种阻燃单体作为共聚单体，引入聚酯高聚物分子链中，进行共聚改性，(2)将阻燃剂加入高分子聚合物中加工成阻燃母粒，之后与聚酯进行共混纺丝，(3)纺丝过程中，采用皮芯型复合材料纺丝，(4)后整理阶段，在织物表面涂覆一层阻燃树脂进行改性。

现有工艺使用较多的次磷酸盐阻燃剂为双烷基次磷酸盐(CEPPA-HMDA)，但其生产工艺复杂，成本较高，因此需要一种新的次磷酸盐的阻燃剂。2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)是一种反应型含磷阻燃剂，最早在1978年的美国专利中公布(05/755,363)。与其他反应型磷系阻燃剂相比，CEPPA具有合成工艺线路简单，生产成本低，收率高等优点。但是CEPPA的热稳定性较差，初始分解温度在190℃左右，在350℃时残炭量几乎为0，并不能直接用于聚酯的共聚阻燃中。主要有两个原因，其一是由于CEPPA分解温度低于聚酯共聚的加工温度，在进行聚合之前就已经分解，影响产品的阻燃性能；其二是由于CEPPA具有两个可能参加反应的官能团(-COOH、-POOH)，直接加入会影响聚酯聚合中羟基和羧基物质的量比关系，造成阻聚封端作用，使聚酯分子量偏低和分布不均匀。因此，如何选择合适的阻燃剂作为共聚单体，引入聚酯高聚物分子链中，进行共聚改性，同时调整聚酯中亲水基团的种类和数量的含量，是提高聚酯阻燃性和亲水性的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法，本发明选用的阻燃剂作为共聚单体，引入聚酯高聚物分子链中，进行共聚改性，制得的聚酯中含有三羟基氧化膦、苯环和未反应的羟基基团，聚酯中含磷量高，阻燃效果好，P-C键连接，耐水解性能优异；苯环的存在，使其具有良好机械性能稳定和热稳定性；其含有未反应的羟基，具有很好的亲水性能。同时不影响原料的储存性能，在生产中对模具没有腐蚀性，并克服了添加型阻燃剂降低产品机械性能的缺点。

本发明的一种阻燃亲水性聚酯树脂，所述阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

n、m和p均为整数，其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为1/9～9，R为烷基，具体为乙基、丙基、丁基或二甲基环己烷；

所述阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为300-30000，熔点为200～300℃；

所述阻燃亲水性聚酯树脂的极限氧指数为30～40；

所述阻燃亲水性聚酯树脂的吸水率为0.5～1.5％。

通过对三羟基氧化膦的加入量的控制，达到控制分子量大小、分子量分布、吸水性的目的。

作为优选的技术方案：

本发明还提供了所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物配置成浆料；

2)将浆料、催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；

3)然后加入有机二元醇，进行第二酯化反应，得到酯化物；

4)将所述酯化物进行缩聚反应，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

如上所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，所述对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸甲酯或对苯二甲酸乙酯；所述有机二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-二羟甲基环己烷。

如上所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂中的一种以上，所述钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑；

所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯；

所述抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂168。

如上所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，所述对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与三羟甲基氧化膦和有机二元醇的总摩尔量之比为1:1，所述三羟甲基氧化膦与有机二元醇的摩尔比值为1/9～9。

如上所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，所述催化剂加入量为120～550ppm；

所述热稳定剂的加入量为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物的0.001～0.02wt％；

所述抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物的0.001～0.03wt％。

如上所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，所述第一酯化反应在220～250℃，0～0.4MPa条件下进行，反应时间为2～4h；

所述第二酯化反应在230～260℃，常压条件下进行，反应时间为3～5h；

所述缩聚反应在260～290℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间0.5-2h,终缩聚反应时间1-2h。

如上所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，所述缩聚反应完成后需对反应产物进行后处理，所述后处理是指对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理。

本发明的合成路线为：

其中，n、m和p均为整数，其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为1/9～9，R为烷基，具体为乙基、丙基、丁基或二甲基环己烷；M₁为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物。

本发明的原理为：由于三羟甲基氧化膦的加入量的可控性，可实现磷含量的可控，未反应羟基的可控，从而一定程度上实现阻燃性能与亲水性能的可控；通过最终缩聚反应的时间的控制，可以实现一定程度的分子量大小的可控；通过控制反应的温度、时间和压力等条件，在一定程度上实现分子量分布的可控性。

有益效果：

本发明的阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法，实现反应物在反应介质中有效分散，大幅度减小水与反应物的配比，降低反应体系粘度；

本发明的阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法，由于三羟甲基氧化膦中亲水基团羟基的存在具有很好的亲水性，可以大大提高聚酯的亲水性能；反应体系中还加入了有机二元醇，可以一定程度上增加聚酯链段的柔顺性；

本发明的阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法，由于反应体系中苯环的加入使得制备的聚酯树脂热稳定性提高，成炭性能很好，在材料表面形成致密的保护层，提高了其阻燃性能；

本发明的阻燃亲水性聚酯树脂及其制备方法，原料易得，合成工艺简单，合成过程无污染，易工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、二氧化钛、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中二氧化钛的加入量为120ppm，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸的0.001wt％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸的0.001wt％，第一酯化反应的条件为在220℃，0MPa下，反应2h；

3)然后加入1,3-丙二醇，其中对苯二甲酸与三羟甲基氧化膦和1,3-丙二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,3-丙二醇的摩尔比值为1/9；进行第二酯化反应，第二酯化反应在23℃，常压条件下进行，反应时间为3h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在260℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间0.5h,终缩聚反应时间1h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为1，n的值为2，R为丙基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为512，熔点为250℃，极限氧指数为38，吸水率为1％。

实施例2

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸甲酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、钛酸四丁酯、烷基磷酸二酯和抗氧化剂168混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中钛酸四丁酯的加入量为550ppm，烷基磷酸二酯的加入量为对苯二甲酸甲酯的0.02wt％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸甲酯的0.03wt％，第一酯化反应的条件为在250℃，0.4MPa下，反应4h；

3)然后加入乙二醇，其中对苯二甲酸甲酯与三羟甲基氧化膦和乙二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与乙二醇的摩尔比值为9；进行第二酯化反应，第二酯化反应在260℃，常压条件下进行，反应时间为5h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在290℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间2h,终缩聚反应时间2h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为9，n的值为10，R为乙基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为2042，熔点为200℃，极限氧指数为30，吸水率为0.5％。

实施例3

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、三氧化二锑、烷基磷酸二酯和抗氧化剂1010混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中三氧化二锑的加入量为250ppm，烷基磷酸二酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，第一酯化反应的条件为在230℃，0.2MPa下，反应3h；

3)然后加入1,4-丁二醇，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-丁二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-丁二醇的摩尔比值为1；进行第二酯化反应，第二酯化反应在250℃，常压条件下进行，反应时间为4h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在270℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1h,终缩聚反应时间1.2h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为1，n的值为100，R为丁基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为20258，熔点为300℃，极限氧指数为35，吸水率为1％。

实施例4

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、醋酸锑、磷酸三甲酯和抗氧化剂168混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中醋酸锑的加入量为300ppm，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.015wt％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.02wt％，第一酯化反应的条件为在240℃，0.3MPa下，反应2.5h；

3)然后加入1,4-二羟甲基环己烷，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-二羟甲基环己烷的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-二羟甲基环己烷的摩尔比值为4；进行第二酯化反应，第二酯化反应在255℃，常压条件下进行，反应时间为4.5h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在280℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1.5h,终缩聚反应时间1.8h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为4，n的值为50，R为环已基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为12768，熔点为230℃，极限氧指数为33，吸水率为1.2％。

实施例5

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、乙二醇锑、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂1010混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中乙二醇锑的加入量为350ppm，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.005wt％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，第一酯化反应的条件为在240℃，0.2MPa下，反应3.5h；

3)然后加入1,4-丁二醇，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-丁二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-丁二醇的摩尔比值为5；进行第二酯化反应，第二酯化反应在245℃，常压条件下进行，反应时间为3.5h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在285℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1.6h,终缩聚反应时间1.4h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为5，n的值为60，R为丁基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为13938，熔点为260℃，极限氧指数为33，吸水率为1.3％。

实施例6

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、二氧化钛和钛酸四丁酯的混合物，其中二氧化钛和钛酸四丁酯的2:1、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂168混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中二氧化钛的加入量为400ppm，钛酸四丁酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，钛酸四丁酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，第一酯化反应的条件为在230℃，0.2MPa下，反应3h；

3)然后加入1,4-丁二醇，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-丁二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-丁二醇的摩尔比值为6；进行第二酯化反应，第二酯化反应在250℃，常压条件下进行，反应时间为4h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在288℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1.6h,终缩聚反应时间1.2h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为6，n的值为70，R为丁基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为16148，熔点为280℃，极限氧指数为32，吸水率为1.1％。

实施例7

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、二氧化钛和三氧化二锑的混合物，其中二氧化钛和三氧化二锑的3:1、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中二氧化钛和三氧化二锑的加入量为280ppm，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.015wt％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.02wt％，第一酯化反应的条件为在240℃，0.3MPa下，反应2.5h；

3)然后加入1,4-二羟甲基环己烷，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-二羟甲基环己烷的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-二羟甲基环己烷的摩尔比值为8；进行第二酯化反应，第二酯化反应在255℃，常压条件下进行，反应时间为4.5h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在275℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1.4h,终缩聚反应时间1.8h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为8，n的值为90，R为环已基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为22648，熔点为240℃，极限氧指数为32，吸水率为0.9％。

实施例8

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、三氧化二锑、烷基磷酸二酯和抗氧化剂168混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中三氧化二锑的加入量为460ppm，烷基磷酸二酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.005wt％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，第一酯化反应的条件为在240℃，0.2MPa下，反应3.5h；

3)然后加入1,4-丁二醇，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-丁二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-丁二醇的摩尔比值为8；进行第二酯化反应，第二酯化反应在245℃，常压条件下进行，反应时间为3.5h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在280℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1.3h,终缩聚反应时间1.5h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为8，n的值为90，R为丁基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为20568，熔点为280℃，极限氧指数为31，吸水率为1.4％。

实施例9

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、醋酸锑、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂1010混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中醋酸锑的加入量为500ppm，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，第一酯化反应的条件为在230℃，0.2MPa下，反应3h；

3)然后加入1,4-丁二醇，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-丁二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-丁二醇的摩尔比值为2；进行第二酯化反应，第二酯化反应在250℃，常压条件下进行，反应时间为4h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在280℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1.9h,终缩聚反应时间1.1h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为2，n的值为30，R为丁基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为7308，熔点为270℃，极限氧指数为38，吸水率为0.6％。

实施例10

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、钛酸四丁酯、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂168混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中钛酸四丁酯的加入量为510ppm，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.015wt％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.02wt％，第一酯化反应的条件为在240℃，0.3MPa下，反应2.5h；

3)然后加入1,4-二羟甲基环己烷，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-二羟甲基环己烷的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-二羟甲基环己烷的摩尔比值为5；进行第二酯化反应，第二酯化反应在255℃，常压条件下进行，反应时间为4.5h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在285℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1.9h,终缩聚反应时间1.5h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为5，n的值为36，R为环已基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为9150，熔点为230℃，极限氧指数为38，吸水率为1.4％。

实施例11

一种阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸乙酯搅拌混合配置成浆料；

2)将浆料、乙二醇锑、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂1010混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；其中乙二醇锑的加入量为380ppm，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.005wt％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸乙酯的0.01wt％，第一酯化反应的条件为在240℃，0.2MPa下，反应3.5h；

3)然后加入1,4-丁二醇，其中对苯二甲酸乙酯与三羟甲基氧化膦和1,4-丁二醇的总摩尔量之比为1:1，三羟甲基氧化膦与1,4-丁二醇的摩尔比值为4；进行第二酯化反应，第二酯化反应在245℃，常压条件下进行，反应时间为3.5h；得到酯化物；

4)将酯化物进行缩聚反应，缩聚反应在270℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间1h,终缩聚反应时间1.4h，缩聚反应完成后需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

制得的阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的比值为4，n的值为85，R为丁基；

测试表明，阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为19925，熔点为270℃，极限氧指数为36，吸水率为1.2％。

Claims (8)

1.一种阻燃亲水性聚酯树脂，其特征是，所述阻燃亲水性聚酯树脂结构式为：

n、m和p的取值均为整数，其中，n:(m+p)＝1:1，且m:p的值为1/9～9，n为2～100，R为亚烷基，具体为亚乙基、亚丙基、亚丁基或二亚甲基环己烷；

所述阻燃亲水性聚酯树脂的分子量为512-20258，熔点为200～300℃；

所述阻燃亲水性聚酯树脂的极限氧指数为30～40；

所述阻燃亲水性聚酯树脂的吸水率为0.5～1.5％。

2.如权利要求1所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征是，具体步骤为：

1)将三羟甲基氧化膦与对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物配置成浆料；

2)将浆料、催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，共同加入酯化反应釜中进行第一酯化反应；

3)然后加入有机二元醇，进行第二酯化反应，得到酯化物；

4)将所述酯化物进行缩聚反应，制得阻燃亲水性聚酯树脂。

3.根据权利要求2所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸甲酯或对苯二甲酸乙酯；所述有机二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-二羟甲基环己烷。

4.根据权利要求2所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂中的一种以上，所述钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑；

所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯；

所述抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂168。

5.根据权利要求2所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与三羟甲基氧化膦和有机二元醇的总摩尔量之比为1:1，所述三羟甲基氧化膦与有机二元醇的摩尔比值为1/9～9。

6.根据权利要求2所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为120～550ppm；

所述热稳定剂的加入量为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物的0.001～0.02wt％；

所述抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物的0.001～0.03wt％。

7.根据权利要求2所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应在220～250℃，0～0.4MPa条件下进行，反应时间为2～4h；

所述第二酯化反应在230～260℃，常压条件下进行，反应时间为3～5h；

所述缩聚反应在260～290℃条件下进行预缩聚和终缩聚，其中预缩聚反应时间0.5-2h,终缩聚反应时间1-2h。

8.根据权利要求2所述的阻燃亲水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应完成后需对反应产物进行后处理，所述后处理是指对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理。