CN103408744B

CN103408744B - 一种阻燃抗静电ptt切片及其制备方法

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Publication number: CN103408744B
Application number: CN201310332080.6A
Authority: CN
Inventors: 刘伯林; 金剑
Original assignee: China Textile Academy
Current assignee: China Textile Academy
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103408744A

Abstract

本发明涉及聚酯领域，具体讲，涉及一种阻燃抗静电PTT切片及其制备方法。所述的阻燃抗静电PTT切片的组成为PTT聚酯、含磷单体和聚乙二醇醚单体，其中PTT聚酯含量为85～92wt%，含磷单体含量为1～9wt%，聚乙二醇醚单体含量为4～10wt%。所述含磷单体和聚乙二醇醚单体在PTT聚酯聚合过程中添加，所述阻燃抗静电PTT切片的特性粘数为0.96～0.99dL/g，熔点为220～235℃；制备出的PTT切片不仅具有良好的阻燃性能，氧指数达到29～35，同时也具有良好的抗静电性能，体积电阻率达到10⁹～10¹⁰欧姆·cm³。

Description

一种阻燃抗静电PTT切片及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯领域，具体讲，涉及一种阻燃抗静电PTT切片及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是一种性能优异的新型聚酯，其特殊的结构和优良的物理化学性能,使之在纺织、工程塑料、薄膜等领域获得广泛应用。由于PTT大分子链上存在的三个亚甲基而导致的区别于PET和PBT的“奇碳效应”，使得PTT聚酯纤维能够同时克服PET的刚性和PBT的柔性，并兼有PET和PA的优点，如优异的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。因此其在服装，地毯，家纺等领域应用广泛，但PTT纤维与其他聚酯纤维一样属于易燃纤维，容易引起火灾或使火灾蔓延，因此有必要对其进行阻燃。

如专利ZL200910115177.5公开了一种阻燃PTT聚酯的制备方法，包括(1)将1,3-丙二醇与对苯二甲酸混合，进行酯化反应；(2)加入1,3-丙二醇与磷系共聚阻燃剂的混合浆料或者磷系共聚阻燃剂的1,3丙二醇调配液，进行酯化反应得到第二酯化产物；(3)第二酯化产物进行缩聚反应即得阻燃PTT聚酯，其中，磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，且磷占聚酯的1.2%～8.5WT%，在步骤(2)之后、步骤(3)的缩聚反应进行前，向缩聚反应体系中加入无机纳米材料的烷基二醇调配液，无机纳米材料的加入量为PTT聚酯的0.1%～5.0WT%。该方法制备得到的PTT聚酯具有优良持久的阻燃性。

ZL200910115176.0公开了一种阻燃PTT聚酯纤维及其生产方法，所述聚酯中含有占聚酯总重量1.2%～8.5%的磷系共聚阻燃剂成分，磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，且聚酯中磷元素的质量含量为1400～12000PPM，PTT聚酯中还含有占聚酯总重量0.1%～5.0%的无机纳米材料，所述的无机纳米材料选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁及硫酸钡中一种或几种。其方法为：在干燥聚酯切片前，对其进行预结晶，预结晶在温度110℃～125℃下进行1.5～3小时，干燥在130℃～145℃下进行3.5～5小时。

同时当PTT应用于冬季、春季的面料与服装方面时，由于聚酯本身的分子结构特点，PTT属于疏水性纤维，在纤维表面，水分子无法进入纤维内部，这就造成了在冬春季，由于面料的摩擦作用，在纤维表面会形成电荷的聚集，从而导致一方面，静电放电，造成火花并产生一定的电击，致使服用舒适性下降；另一方面，由于静电的积聚，造成了对灰尘的吸附作用，致使抗污能力下降。

为了克服这些缺点，人们对PTT及纤维进行了许多有效的改进，其中，现有技术中，抗静电纤维的制备方法主要为使用抗静电母粒法，即首先制备抗静电母粒，然后在纺丝过程中采用母粒法混纺制备抗静电纤维。

如专利申请200910198373.3涉及一种抗静电PTT纤维及其在计算机领域中的应用，其原料质量百分比为：抗静电PTT纤维的母粒为1～30%，PTT切片为70～99%，其中，抗静电PTT纤维的母粒的原料质量百分比为，纳米Cr₂C为1～20%，纳米TiO₂为1～20%，相容剂为0.1～1%，PTT切片为余量。此法存在的缺点是母粒的制备工序复杂。

专利ZL200810107245.9涉及一种PTT聚酯切片及抗静电PTT聚酯纤维的制备方法，PTT聚酯切片按照常规的聚酯合成方法合成，不同的是，在聚合反应的后期依次加入消泡剂、熔融的抗静电剂。如此，既可以有效实现抗静电剂的均匀分散，又可以保证聚酯良好的分子状态，从而克服了工艺方面的困难，制得PTT聚酯切片具有优良的抗静电性能。抗静电PTT聚酯纤维的制备方法包括制得PTT聚酯切片、预结晶、干燥和对切片进行纺丝、卷绕和拉伸定型的步骤，聚酯切片为按前述方法制得，所得聚酯纤维在获得优良抗静电性能的同时，保持了PTT纤维的优良特性，与传统的抗静电PTT纤维制成的面料相比，其服用舒适性得到了极大的提高，特别适合冬春季服装面料的要求。

专利ZL200910095255.X公开了一种低熔点PTT共聚酯及其制造方法。该共聚酯以对苯二甲酸、1,3-丙二醇为基本单体，在酸成分中加入10～50%重量的间苯二甲酸，在醇成分中加入以酸成分总重量为基准1～20%重量的聚乙二醇。其醇酸摩尔比为1.2～1.8：1，经酯化反应和缩聚反应合成出熔点为130～200℃，特性黏度在0.70～0.90DL/G的低熔点PTT共聚酯。该共聚酯及其制造方法具有反应速度快、副反应少、结晶度高，粒子不易粘连的特点，适用于纺制长丝、短纤及无纺布。但该专利的发明目的主要在于降低聚酯的熔点。

在特种行业的工装方面，除了具有一定抗静电效果，还同时要求具备一定的阻燃特性。为了同时满足上述要求，本发明采用在PTT的合成过程中同时添加两种共聚单体进行共缩聚反应，直接制备出具有阻燃抗静电的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）切片原料。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提出一种阻燃抗静电PTT切片。

本发明的第二发明目的在于提出该阻燃抗静电PTT切片的制备方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

一种阻燃抗静电PTT切片，其组成为PTT聚酯、含磷单体和聚乙二醇醚单体，其中PTT聚酯含量为85～92wt%，含磷单体含量为1～9wt%，聚乙二醇醚单体含量为4～10wt%；优选：聚酯含量为90～92wt%，含磷单体含量为2～5wt%，聚乙二醇醚单体含量为3～8wt%；更优选：聚酯含量为90～92wt%，含磷单体含量为2～4wt%，聚乙二醇醚单体含量为4～6wt%。

本发明的第一优选技术方案为：含磷单体和聚乙二醇醚单体在PTT聚酯聚合过程中添加，所述阻燃抗静电PTT切片的特性粘数为0.96～0.99dL/g，熔点为220～235℃。

本发明的第二优选技术方案为：聚乙二醇醚单体的数均分子量为500～3000，优选为1500～2000。

本发明的第三优选技术方案为：含磷单体选自2-羟乙基苯基次膦酸、羟基苯基次膦酸或羟甲基苯基次膦酸中的至少一种；优选2-羟乙基苯基次膦酸。

本发明还涉及该阻燃抗静电PTT切片的制备方法，包括以下步骤：

1.制备含磷单体浆料：

2.将DMT与PDO按1：2.2～2.4的配比进行酯交换反应，添加催化剂；

3.加入缩聚催化剂和步骤（1）制备得到的含磷单体浆料，使混合液中含磷单体浆料浓度达到3～15wt%，优选5～12.5wt%，搅拌分散20～40分钟后，优选30～35分钟；然后加入4～10wt%的聚乙二醇醚；

4.在搅拌下常压缩聚30～50分钟，优选40～45分钟，抽真空，保持真空度在30～70Pa之间，升温到265～270℃，待达到特性粘数为0.96～0.99dL/g后，出料，得到最终的阻燃抗静电PTT切片。

其中，在步骤（1）中，所述的含磷单体浆料的制备方法为：以PDO为溶剂将含磷单体溶解，含磷单体和PDO的重量比为3～4：6～7；室温条件下，转速为8000～10000rpm条件下，搅拌20～40分钟，优选30～35分钟，得到含磷单体浆料。

在步骤（2）中，酯交换反应的温度为170℃～200℃，优选175～195℃；反应时间为80～160分钟，优选90～150分钟。

在步骤（2）中，催化剂选自醋酸镁或醋酸锰；添加量为DMT重量的0.2～0.4%。

在步骤（3）中，缩聚催化剂选自为钛酯类化合物，优选钛酸四丁酯，其加入量为DMT重量的0.2～0.5%，优选0.3～0.4wt%。

在步骤（3）中，聚乙二醇醚的加入量为阻燃抗静电PTT切片重量的3～8wt%，优选4～6wt%。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

本发明的PTT聚酯，在聚酯中添加了两种单体，其一为含磷单体，磷的阻燃机理为：燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖在材料表面，可促进材料表面炭化成炭膜，聚偏磷酸呈粘稠状液态覆盖在塑料表面。这种固态或液态膜既能阻止自由基溢出，又能隔绝氧气。本发明的含磷单体优选2-羟乙基苯基次膦酸（CEPPA），作为反应型磷系阻燃剂，其原理是与对苯二甲酸（PTA）和丙二醇通过共聚反应，合成出永久阻燃涤纶聚酯切片，由于CEPPA参与聚合反应，形成了大分子结构，因此本品得到的阻燃聚酯切片具有良好的可纺性，永久的阻燃性；CEPPA中阻燃元素磷含量高，达到14.5%，其阻燃效果好，在合成阻燃聚酯时，添加4～5wt%的CEPPA阻燃剂制成的聚酯纤维切片，氧指数可达到32～33%；并且反应活性好，能够得到高分子量的聚酯切片；无毒无味，具有较高的热稳定性，氧化稳定性和耐水性。PEG单体与PTT共聚能起到抗静电作用，原理是共聚物中PEG分散粒子散布于PTT基体中，以相分离状态形式存在，由于PEG具有很好的吸湿性能，能够在PEG与PTT的相界面上形成一层薄的导电层。并且PEG分散粒子间相互联结就形成了从基体内部向表面的水分通道，便于静电荷泄露。本发明将含磷单体和PEG单体合用，取得了意料不到的效果，同时使用两种单体的聚酯，其阻燃性能和抗静电性能均好于单独应用两种单体。

本发明的有益效果在于使用普通聚酯聚合反应设备通过聚合的方法直接制备出具有阻燃抗静电的PTT切片原料，制备方法简单易行。制备出的PTT切片不仅具有良好的阻燃性能，氧指数达到29～35，同时也具有良好的抗静电性能，体积电阻率达到×10⁸～10¹⁰欧姆·cm³。切片经过真空干燥后，可用于纺织阻燃抗静电的PTT纤维。用于同时要求阻燃性又有抗静电性能要求工装的制备。

现有技术中已经公开了很多阻燃PET的制备方法，但阻燃PTT和阻燃PET的性质和用途具有明显差别，阻燃PTT主要应用在阻燃地毯方面，回弹性好；而阻燃PET主要应用于宾馆的窗帘等。并且阻燃PTT和阻燃PET的制备工艺也有差别，阻燃PTT的制备温度较低，两者浆料的添加不同，最终产品的分子量控制也不同。

本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

1.制备含磷单体浆料：以PDO为溶剂将2-羟乙基苯基次膦酸800g溶解，PDO和2-羟乙基苯基次膦酸的重量比为80：20；室温条件下，转速为8000rpm条件下，搅拌35分钟，得到含磷单体浆料；

2.将4公斤DMT与8.8公斤丙二醇放入聚合釜中，添加50克醋酸镁，升温到180℃进行酯交换反应，逐步升温到200℃，反应时间为160分钟；

3.待酯交换率达到98%以上时，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯和步骤（1）制备得到的含磷单体浆料，使混合液中单体浓度达到5wt%，搅拌分散235分钟；然后加入600克PEG，PEG数均分子量为1500；钛酸四丁酯的加入量为0.4%；

4.在搅拌下常压缩聚45分钟，抽真空，保持真空度在30～70Pa之间，升温到265～270℃，待达到特性粘数为0.96～0.99dL/g后，出料，得到最终的阻燃抗静电PTT切片。

其氧指数测定值为32，其体积电阻率为2.5×10⁹欧姆·cm³；

拉伸强度为：70MPa，断裂伸长率：45%，缺口冲击强度：4KJ/m²。

氧指数测定值采用GB/T2406.1-2008标准。

实施例2

1.制备含磷单体浆料：以PDO为溶剂将2-羟乙基苯基次膦酸700g溶解，PDO和2-羟乙基苯基次膦酸的重量比为75：25；室温条件下，转速为10000rpm条件下，搅拌30分钟，得到含磷单体浆料；

2.将4公斤DMT与8.8公斤丙二醇放入聚合釜中，添加50克醋酸镁，升温到170℃进行酯交换反应，逐步升温到195℃，反应时间为90分钟；

3.待酯交换率达到98%以上时，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯和步骤（1）制备得到的含磷单体浆料，使混合液中单体浓度达到4.5wt%，搅拌分散30分钟；然后加入600克PEG，PEG数均分子量为1500，钛酸四丁酯的加入量为0.4%；

4.在搅拌下常压缩聚40分钟，抽真空，保持真空度在30～70Pa之间，升温到265～270℃，待达到特性粘数为0.96～0.99dL/g后，出料，得到最终的阻燃抗静电PTT切片。

其氧指数测定值为31，其体积电阻率为1.2×10⁹欧姆·cm³；

其拉伸强度为：75MPa，断裂伸长率：48%，缺口冲击强度：4.5KJ/m²。

实施例3

1.制备含磷单体浆料：以PDO为溶剂将2-羟乙基苯基次膦酸700g溶解，PDO和2-羟乙基苯基次膦酸的重量比为6：4；室温条件下，转速为9000rpm条件下，搅拌40分钟，得到含磷单体浆料；

2.将4公斤DMT与8.8公斤丙二醇放入聚合釜中，添加50克醋酸镁，升温到175℃进行酯交换反应，逐步升温到200℃，反应时间为120分钟；

3.待酯交换率达到98%以上时，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯和步骤（1）制备得到的含磷单体浆料，使混合液中单体浓度达到6wt%，搅拌分散30分钟；然后加入600克PEG，PEG数均分子量为1500，钛酸四丁酯的加入量为0.4%；

4.在搅拌下常压缩聚40分钟，抽真空，保持真空度在30～70Pa之间，升温到260～270℃，待达到特性粘数为0.96～0.99dL/g后，出料，得到最终的阻燃抗静电PTT切片。

其氧指数测定值为33，其体积电阻率为8.0×10⁸欧姆·cm³

其拉伸强度为：68MPa，断裂伸长率：44%，缺口冲击强度：4.2KJ/m2

实施例4

1.制备含磷单体浆料：以PDO为溶剂将2-羟乙基苯基次膦酸900g溶解，PDO和2-羟乙基苯基次膦酸的重量比为3：7；室温条件下，转速为8000rpm条件下，搅拌20分钟，得到含磷单体浆料；

2.将4公斤DMT与8.8公斤丙二醇放入聚合釜中，添加50克醋酸镁，升温到175℃进行酯交换反应，逐步升温到200℃，反应时间为150分钟；

3.待酯交换率达到98%以上时，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯和步骤（1）制备得到的含磷单体浆料，使混合液中单体浓度达到7wt%，搅拌分散30分钟；然后加入850克PEG，PEG数均分子量为1500，钛酸四丁酯的加入量为0.4%；

其氧指数测定值为35，其体积电阻率为8.0×10⁸欧姆·cm³；

其拉伸强度为：65MPa，断裂伸长率：43%，缺口冲击强度：3.8KJ/m²。

实施例5

1.制备含磷单体浆料：以PDO为溶剂将2-羟乙基苯基次膦酸650g溶解，PDO和2-羟乙基苯基次膦酸的重量比为7：3；室温条件下，转速为8000rpm条件下，搅拌20分钟，得到含磷单体浆料；

2.将4公斤DMT与8.8公斤丙二醇放入聚合釜中，添加50克醋酸镁，升温到180℃进行酯交换反应，逐步升温到200℃，反应时间为80分钟；

3.待酯交换率达到98%以上时，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯和步骤（1）制备得到的含磷单体浆料，使混合液中单体浓度达到3wt%，搅拌分散30分钟；然后加入800克PEG，PEG数均分子量为1500，钛酸四丁酯的加入量为0.4%；

其氧指数测定值为28，其体积电阻率为1.0×10⁹欧姆·cm³；

其拉伸强度为：78MPa，断裂伸长率：49%，缺口冲击强度：4.7KJ/m²。

实验例1：对比实验

按照表1所示的组成，按照实施例1的方法制备PTT共聚酯：

表1：单位g

	PTT聚酯	2-羟乙基苯基次膦酸	聚乙二醇醚单体
				对比例1	96	1	3
对比例2	94	2	4
				对比例3	90	4	6
对比例4	87	5	8
				对比例5	84	6	10
对比例6	90	0	10
				对比例7	94	6	0

将上述制备得到的阻燃抗静电PTT切片的性能进行检测，得到的数据如表2所示：

表2：

由以上对比试验可知，同时添加两种单体，可使PTT聚酯切片的阻燃性能和抗静电性能同时得到提高，并高于单独添加一种单体的情况。

实验例2：对比实验

按照表3所示的聚酯的组成，按照实施例1的方法制备PTT聚酯：

表3：单位g

	PTT聚酯	2-羟乙基苯基次膦酸	聚乙二醇醚单体
				对比例8	89.9	0.1	10
对比例9	89.5	0.5	10
				对比例10	86	8	6
对比例11	84	10	6
				对比例12	93.5	6	0.5
对比例13	93	6	1
				对比例14	92	6	2
对比例15	82	6	12
				对比例16	79	6	15

将上述制备得到的阻燃抗静电PTT切片的性能进行检测，得到的数据如表4所示：

表4：

由以上对比例可知，添加含磷单体的量过少（对比例8、9），其阻燃性能差；添加含磷单体过多（对比例10、11），其阻燃性能虽高，但其抗静电性能会降低，同时也对其机械性能产生一定影响。同理，当聚乙二醇醚单体添加过少时（对比例12～14），其抗静电性能降低，当聚乙二醇醚单体添加过多时（对比例15、16），其抗静电性能和阻燃性能都较高，但对其机械性能产生了一定影响。

实验例3：对比实验

按照表5所示的聚酯的组成，按照实施例1的方法制备PTT聚酯：

表5：

将上述制备得到的阻燃抗静电PTT切片的性能进行检测，得到的数据如表6所示：

表6：

由上述对比试验可知，采用两种含磷单体合用，制备得到的PPT聚酯切片的性能可得到进一步的提高。并优选两种含磷单体的重量比为1：1。

Claims

1.一种阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，所述的阻燃抗静电PTT切片的组成为PTT聚酯、含磷单体和PEG单体，其中PTT聚酯含量为85～92wt％，含磷单体含量为1～9wt％，PEG单体含量为4～10wt％。

2.根据权利要求1所述的阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，聚酯含量为90～92wt％，含磷单体含量为2～5wt％，PEG单体含量为3～8wt％。

3.根据权利要求1所述的阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，聚酯含量为90～92wt％，含磷单体含量为2～4wt％，PEG单体含量为4～6wt％。

4.根据权利要求1所述的阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，所述含磷单体和PEG单体在PTT聚酯聚合过程中添加，所述阻燃抗静电PTT切片的特性粘数为0.96～0.99dL/g，熔点为220～235℃。

5.根据权利要求1所述的阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，所述的聚PEG单体的数均分子量为500～3000。

6.根据权利要求5所述的阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，所述的聚PEG单体的数均分子量为1500～2000。

7.根据权利要求1所述的阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，所述的含磷单体选自2-羟乙基苯基次膦酸、羟基苯基次膦酸或羟甲基苯基次膦酸中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的阻燃抗静电PTT切片，其特征在于，所述的含磷单体选自2-羟乙基苯基次膦酸。

9.一种如权利要求1所述的阻燃抗静电PTT切片的制备方法，其特征在于，

(1)制备含磷单体浆料：

(2)将DMT与PDO按1：2.2～2.4的重量比进行酯交换反应，添加催化剂；

(3)加入缩聚催化剂和步骤(1)制备得到的含磷单体浆料，使混合液中含磷单体浆料浓度达到3～15wt％，搅拌分散20～40分钟后加入4～10wt％的PEG单体；

(4)在搅拌下常压缩聚30～50分钟，抽真空，保持真空度在30～70Pa之间，升温到265～270℃，待达到特性粘数为0.96～0.99dL/g后，出料，得到阻燃抗静电PTT切片。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的含磷单体浆料的制备方法为：以PDO为溶剂将含磷单体溶解，含磷单体和PDO的重量比为3～4：6～7；室温条件下，转速为8000～10000rpm条件下，搅拌20～40分钟，得到含磷单体浆料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，搅拌时间为30～35分钟。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，酯交换反应的温度为170℃～200℃，反应时间为80～160分钟。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，酯交换反应的温度为175～195℃。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，反应时间为90～150分钟。

15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，催化剂选自醋酸镁或醋酸锰；添加量为DMT重量的0.2～0.4％。

16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，缩聚催化剂选自为钛酯类化合物，其加入量为DMT重量的0.2～0.5％。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，缩聚催化剂选自钛酸四丁酯。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，缩聚催化剂的加入量为DMT重量的0.3～0.4wt％。

19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，PEG单体的加入量为阻燃抗静电PTT切片重量的3～8wt％。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，PEG单体的加入量为阻燃抗静电PTT切片重量的4～6wt％。

21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，混合液中含磷单体浆料浓度达到5～12.5wt％。

22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，搅拌分散30～35分钟。

23.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，在搅拌下常压缩聚40～45分钟。