CN102863611B

CN102863611B - 基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102863611B
Application number: CN201210382311.XA
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 敬新柯; 郭德明; 张瑶; 翟飞玉; 汪秀丽; 陈力; 吴嘉宁; 黄维
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: CN102863611A

Abstract

本发明公开的基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或者Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元经无规共聚所组成，该共聚酯的特性粘数[η]为0.25-1.30dL/g。本发明还公开了其制备方法。本发明引入的高温自交联基团为具有独特π-π大共轭体系的偶氮苯结构化合物，其既不影响共聚酯合成与加工，又能在受热燃烧发生快速的化学热交联，促进其高温下成碳，形成阻隔层，使之能获得优异的阻燃和抗熔滴效果。本发明方法选用的带偶氮苯结构的化合物价格便宜，且工艺成熟，操作简单方便，易于控制和工业化生产。

Description

基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体的说，本发明涉及一类具有高温自交联、膨胀阻燃和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。该类共聚酯可以单独采用含偶氮苯结构的交联单体，通过高温下的化学交联提高共聚酯的熔体粘度，同时其中一小部分没完成交联的偶氮苯结构能释放出氮气，使材料表面的碳层膨胀，从而赋予共聚酯膨胀阻燃抗熔滴性能；也可以采用含磷阻燃单体和含偶氮苯结构的交联单体共同作用，这样在共聚酯体系里面又增加了P-N协效效应，从而赋予了共聚酯更好的膨胀阻燃抗熔滴性能。

背景技术

在三大合成高分子材料中，共聚酯（这里专指聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，使其早在上世纪70年代就成为合成纤维中产量最大、用途最广的品种。近年来，共聚酯除了做纤维材料以外，在包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生领域也有广泛的应用，尤其是在需要材料具有高温性能的领域中的应用发展迅速。但是，共聚酯因其自身固有的易燃性和熔融滴落性等问题，使其在一些重要领域（电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具内的纺织品、高层宾馆装饰织物等）的应用还是受到了一定的限制。

另一方面，近年来，共聚酯的两大主要原料对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）受原油涨价影响，价格不断上涨，增加了企业的生产成本，同时国内许多共聚酯生产企业出口受阻，从而导致国内共聚酯产能过剩，产品滞销。特别是我国的共聚酯绝大部分是作为纤维用，并且主要是用作常规共聚酯纤维，而这类共聚酯因处于供大于求和科技附加值低的状况，使企业利润大幅下滑，甚至有不少中、小规模的企业生产线已停产。因而，研发功能化共聚酯新产品是改变这种窘况的途径之一，尤其是研发阻燃和抗熔滴共聚酯新产品是势在必行。

从目前的研究来看，磷系阻燃剂是对共聚酯最有效的阻燃剂（王玉忠著，共聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994）。但是目前常用的磷系阻燃剂是通过熔融滴落带走热量来实现阻燃的，而熔滴不仅会使人烫伤还会引起二次燃烧，仍然会给人民群众生命及财产带来严重的损失。因此，共聚酯就存在阻燃和抗熔滴相矛盾的问题，从而使共聚酯能同时阻燃抗熔滴的研究就成为一个国际性难题。

目前关于共聚酯的耐熔滴研究主要是通过添加不熔融的抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及其衍生物等，或者添加无机填充物，如玻纤等实现（ZL201010124613.8）。但是这些物质的加入大大限制了共聚酯的应用范围，特别是这些不熔物在共聚酯熔融纺丝过程中因为不熔化而堵塞喷丝板，使之再也不能作为纺织纤维的原料使用。另外，ZL201110043163.4公开了通过采用苯基炔烃（苯乙炔苯酐等）在高温下交联来实现共聚酯阻燃抗熔滴，但苯乙炔苯酐等含苯基炔烃的化合物目前的原料成本很高，需要大规模生产后才可降低成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新的基于偶氮苯基团的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯。该共聚酯不仅原料成本低，易于工业化生产，且应用范围广泛，尤其可作为纺织纤维的原料使用。

本发明的目的之二是提供一种上述基于偶氮苯基团的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。

本发明提供的基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或者Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元组成：

式中， R₁表示亚芳基，

式中，R₂表示C₂-C₈的亚烷基

或者

式中，R₃表示含偶氮苯结构（）的单元，

或或

式中R₄表示C₁-C₁₂的烷基、芳基或苄基， R₅为C₁～C₈的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基，X、Y、Z为O或S原子，

其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5-80%，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-20％，当Ⅲ为时，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ+Ⅳ]的结构单元数=1；当Ⅲ为时，[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数：[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接结合，且该共聚酯的特性粘数[η]为0.25-1.30dL/g。

上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的20-80%，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-15％，当Ⅲ为时，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ+Ⅳ]的结构单元数=1；当Ⅲ为时，[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数：[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1。

本发明提供的上述基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C₂-C₈多元醇的共聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按共聚酯单体中对苯二甲酸或其酯化物的摩尔百分数计为0-20%的阻燃单体，优选0-15%，和5-80%的含偶氮苯结构的交联单体，优选20-80%，更优选40-80%。

以上方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物：

式中，R₁为C₁-C₁₂的烷基、芳基或者苄基；R₂为C₁-C₈的亚烷基、亚芳基或者亚脂肪芳香烃基；X为O或者S原子。

或者为具有如下结构通式的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲类化合物：

式中，R₃为C₁-C₁₂的次烷基或者芳基，Y为O或者S原子，Z₁、Z₂为羧酸基团、酯基或者羟基基团，Z₁、Z₂可以相同，也可以不同。

或者为具有如下结构通式的化合物：

式中，R₄、R₅为羧酸基团、酯基或者羟基基团，R₄、R₅可以相同，也可以不同，R₆代表O或者S原子。

以上方法所使用的含偶氮苯结构的交联单体的结构通式如下：

或

式中，X₁、Y₁、Z₁为H、羧基、羟基、酸酐或者酯基基团，X₁、Y₁、Z₁相同或者不相同，但是不能同时为H。但是，在这三种含偶氮苯结构的交联单体中，如果选取直链含偶氮苯基团的单体，引入到共聚酯的主链上以后，一方面会增加共聚酯的刚性使其变得较脆；另一方面偶氮苯在热加工成型过程中随着温度的变化会发生顺反异构的转变，引起主链含偶氮苯基团的共聚酯整个分子骨架的振动，从而有可能破坏已经加工成型的制品。所以，在选取含偶氮苯结构的交联单体时，优先选取侧基含偶氮苯基团的单体。

以上方法所用的阻燃单体或者含偶氮苯结构的交联单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或者乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中任的一种。

本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：

直接酯化法：在反应釜中按照配比加入共聚酯单体、催化剂和含磷阻燃单体，加压升温到220-260℃进行酯化反应2-4小时；酯化结束后，低真空下于260-270℃缩聚反应0.5-1.5h，然后在高真空下于270-275℃缩聚1-3小时，用氮气压出熔体，水冷，得基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯。其中交联单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入反应釜中。

酯交换法：在反应釜中按配比加入共聚酯单体、催化剂和含磷阻燃单体，常压下于185-240℃进行酯交换反应3-7h；酯交换结束后，低真空下于于260-270℃缩聚反应0.5-1.5h，然后在高真空下于270-275℃缩聚1-3小时，用氮气压出熔体，水冷，得基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯。其中交联单体可选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入反应釜中。

以上方法中所使用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明提供的共聚酯的结构单元中设计有可高温自交联结构，高温自交联结构由于氮氮双键和苯环之间构成了独特的π-π大共轭体系，所以其在共聚酯合成与加工温度（260-290℃）下是稳定的，不会产生自交联和分解，因而不会影响共聚酯合成与加工，但当其在受热燃烧达到热分解温度（380-400℃）前即可发生快速的化学热交联，迅速提高共聚酯在高温下的熔体粘度，促进其高温下成碳，形成阻隔层，从而获得优异的阻燃和抗熔滴效果。

2、由于本发明提供的共聚酯可在其熔融后、热分解前会发生化学交联，因而可利用该特性进行再加工使得交联后的共聚酯获得更好的力学性能、热稳定性和热氧化稳定性，以及更好的耐溶剂性和成炭性，可作为一种新型的功能型高分子材料使用。

3、由于本发明提供的共聚酯在化学交联的发生过程中因共聚酯分子链运动会受到一定的限制，其独特氮氮双键的结构中会有一小部分偶氮苯基团没有交联，而这一小部分没有交联的偶氮苯基团，却会在分解时释放出氮气，因而一方面可以使材料表面的碳层膨胀起到更好的隔热隔氧的效果，另一方面还可稀释燃烧区周围的氧气溶度，使材料显示出具有更好的阻燃耐熔滴性能。

4、由于本发明提供的共聚酯选用的阻燃单体为含磷阻燃单体，因而一方面在赋予共聚酯阻燃性的同时，还会在高温热分解时作为酸源促进材料脱水成碳，另一方面含磷阻燃单体跟偶氮苯基团之间还会产生P-N协效效应，使共聚酯不仅具有更好的阻燃耐熔滴性能，且还具有无卤、无毒、高阻燃性、绿色环保性等特点。

5、由于本发明提供的共聚酯中未添加任何影响纤维制备的添加物，因而不仅可直接作为工程塑料、薄膜用料以及纤维用的阻燃抗熔滴共聚酯，还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增溶剂，使之在改善材料力学性能的同时还可赋予材料阻燃抗熔滴改性的目的。

6、由于本发明提供的共聚酯中选用了在我国有着成熟产业化基础的带偶氮苯基团的化合物，且价格便宜，因而不仅使该高温交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯成本低，更适合大规模工业化生产和使用，还拓展了偶氮苯化合物在阻燃领域的应用。

7、由于本发明提供的制备方法与常规合成共聚酯方法基本一致，因而工艺成熟，操作简单方便，易于控制和工业化生产。

8、由于本发明提供的共聚酯中偶氮苯基团的交联需要两个或者多个氮氮双键相邻才能发生，但因共聚酯中还含有乙二醇、丁二醇、己二醇等柔性基团，因而在熔融温度之后共聚酯的分子链能够自由运动，大大增加了偶氮苯基团里面氮氮双键相互之间碰撞、交联的机会，使得交联更易进行。其化学交联反应如图5所示。

附图说明

图1为纯PET与本发明所获共聚酯的TG-DSC图。从图中DSC曲线可以看到纯PET在熔融温度（260℃）之后，没出现交联的放热峰，只在430℃出现了一个向下的分解吸热峰。而PEAT20（3,5-偶氮苯二甲酸20%的样品）则在310℃出现了一个向上的放热峰，在355℃达到峰值，这个放热峰就是由偶氮苯基团交联形成的，且该放热峰出现在PEAT20的熔融温度和分解温度之间，说明PEAT20的交联既不影响合成和加工，也能在材料燃烧分解前通过快速交联形成一个隔热隔氧的碳层起到阻燃作用。

图2为纯PET与本发明所获共聚酯的动态流变图（复数粘度是影响共聚酯熔滴的直接原因，一般来说，复数粘度高的材料，熔体强度高，也就有好的耐熔滴效果）。从图中可以看出纯PET随着温度的升高在剪切力的作用下呈现一种剪切变稀的行为；而PEAT20则随着温度的升高，其复数粘度先降低，然后出现升高了的行为，这说明PEAT20发生了交联，并且在整个温度扫描区间，PEAT20的复数粘度都要高于纯PET。

图3为纯PET燃烧成碳效果照片。

图4为实施例4制备的共聚酯样品阻燃成碳效果照片。

比较图3、4可以看出，本发明所制备的共聚酯阻燃成碳效果明显，具有非常好的抗熔滴性能。

图5为本发明所获共聚酯的化学交联反应示意图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明做进一步说明。有必要再此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是：1）以下实施例所得的基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的特性粘数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（1:1，V:V）为溶剂，配制成浓度为0.5 g/dL的溶液，用乌氏粘度计在25℃测试。2）测试产品的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm³的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定；垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm³的标准样条，采用CZF-2型垂直燃烧仪按照UL-94标准测定；锥形量热测试【锥形量热是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪（所谓的氧消耗原理是指，每消耗1g氧，材料在燃烧中所释放出的热量是13.1KJ）。锥形量热测得的峰值热释放速率是最重要的火行为参数之一，被定义为火强度。峰值热释放速率越大，表示反馈给聚合物材料的热越多，材料热裂解的速率就会加快，从而产生更多的挥发性可燃物，最终加速火焰传播，导致火灾规模扩大、危险性加重。因此锥形量热能为聚合物材料在实际火情下的燃烧行为提供丰富的信息，被广泛应用于阻燃材料的燃烧性能测试评估】是将其制成100×100×6mm³的标准样条，按照ISO5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定。

实施例1

将332g对苯二甲酸、195g乙二醇、27g 3,5-偶氮苯二甲酸和0.144g三氧化二锑加入到反应釜中，充氮气先排除釜体内空气，然后加压到0.1MPa；在2h内升温到240℃进行酯化反应，控制釜内压力为0.3-0.4Mpa，维持2h后，压力开始下降，1.5h内温度逐渐升至260℃，压力降至常压，酯化反应结束；在260℃低真空缩聚1h，然后升温至275℃真空（压力<60Pa）缩聚反应2小时，出料，水冷即可。该共聚酯的特性粘数为0.68dL/g；氧指数为24.0%，垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共5滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为600kW/m²。

实施例2

将332g对苯二甲酸、205g乙二醇、54g 3,5-偶氮苯二甲酸和0.146g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.78dL/g；氧指数为27.0%，垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2次（滴落物不是熔体形成的熔滴，为固体碳渣），锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为500kW/m²。

实施例3

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、108g 3,5-偶氮苯二甲酸和0.156g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.86dL/g；氧指数为30.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为400kW/m²。

实施例4

将332g对苯二甲酸、298g乙二醇、216g 3,5-偶氮苯二甲酸和0.178g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.93dL/g；氧指数为32.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无滴落物，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为365kW/m²。

实施例5

将332g对苯二甲酸、298g乙二醇、324g 3,5-偶氮苯二甲酸和0.208g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.15dL/g；氧指数为34.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无滴落物，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为230kW/m²。

实施例6

将332g对苯二甲酸、335g乙二醇、432g 3,5-偶氮苯二甲酸和0.345g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.30dL/g；氧指数为38.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无滴落物，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为156kW/m²。

实施例7

将332g对苯二甲酸、205g乙二醇、57.2g 5-（4-羟基苯基偶氮）-1,3-二苯甲酸和0.150g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.7dL/g；氧指数为27.0%，垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭低落数共2次（低落物不是熔体形成的熔滴，为固体碳渣），锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为556kW/m²。

实施例8

将332g对苯二甲酸、260g乙二醇、228.8g 5-（4-羟基苯基偶氮）-1,3-二苯甲酸和0.175g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.85dL/g；氧指数为33.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无滴落物，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为310kW/m²。

实施例9

将332g对苯二甲酸、335g乙二醇、457.6g 5-（4-羟基苯基偶氮）-1,3-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.15dL/g；氧指数为37.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无滴落物，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为123kW/m²。

实施例10

将332g对苯二甲酸、195g乙二醇、27g 偶氮苯-4,4’二甲酸、0.150g钛酸四丁酯0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.65dL/g；氧指数为23.0%，垂直燃烧等级V-2（垂直燃烧中两次点燃至熄灭低落数共4滴），锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为720kW/m²。

实施例11

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、108g偶氮苯-4,4’二甲酸、0.163g钛酸四丁酯0.1g醋酸锰加入到1L反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.78dL/g；氧指数为29.0%，垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭低落数共1次（低落物不是熔体形成的熔滴，为固体碳渣），锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为550kW/m²。

实施例12

将332g对苯二甲酸、298g乙二醇、324g偶氮苯-4,4’二甲酸、0.173g三氧化二锑0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.90dL/g；氧指数为32.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为310kW/m²。

实施例13

将332g对苯二甲酸、233g乙二醇、149g 3,4-偶氮苯二甲酸甲酯、0.173g三氧化二锑0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.73dL/g；氧指数为30.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为380kW/m²。

实施例14

将332g对苯二甲酸、279g乙二醇、326g 3,4-偶氮苯二甲酸乙酯、0.176g三氧化二锑0.1g磷酸加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.87dL/g；氧指数为35.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为250kW/m²。

实施例15

将332g对苯二甲酸、326g乙二醇、405g 3,4-偶氮苯二甲酸、0.190g乙二醇锑和0.1g醋酸钴加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.05 dL/g；氧指数为36.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为150kW/m²。

实施例16

将332g对苯二甲酸、242g乙二醇、162g 2,5-偶氮苯二甲酸、0.163g磷酸、0.1g醋酸锰加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.25dL/g；氧指数为30.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为390kW/m²。

实施例17

将332g对苯二甲酸、316g乙二醇、378g 2,5-偶氮苯二甲酸、0.163g醋酸锰、0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.48 dL/g；氧指数为34.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为190kW/m²。

实施例18

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、251.2g 5-（4-羧基苯基偶氮）-1,3-二苯甲酸、0.163g乙二醇锑、0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.2 dL/g；氧指数为34.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为310kW/m²。

实施例19

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、251.2g 4-（4-羧基苯基偶氮）-1,2-二苯甲酸、0.163g乙二醇锑、0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.1 dL/g；氧指数为33.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为305kW/m²。

实施例20

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、251.2g 2-（4-羧基苯基偶氮）-1,4-二苯甲酸、0.163g三氧化二锑锑、0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.15dL/g；氧指数为32.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为320kW/m²。

实施例21

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、228.8g 4-（4-羟基苯基偶氮）-1,2-二苯甲酸、0.163g乙二醇锑、0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.95 dL/g；氧指数为34.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为290kW/m²。

实施例22

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、254.4g 2-（4-羟基苯基偶氮）-1,4-二苯甲酸甲酯、0.163g三氧化二锑锑、0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为1.15dL/g；氧指数为33.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为300kW/m²。

实施例23

将332g对苯二甲酸、214g乙二醇、34.6阻燃单体9,10-二氢-9氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（DDP）、59.6g偶氮苯-4,4’-二甲酸甲酯和0.146g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.70dL/g；氧指数为32.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为400kW/m²。

实施例24

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、69.2g阻燃单体9,10-二氢-9氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（DDP）和0.146g乙二醇锑加入到反应釜中，充氮气先排除釜体内空气，然后加压到1个大气压；在240℃酯化2h后，压力回到常压，抽低真空1小时；氮气保护下，将57.2g 5-（4-羟基苯基偶氮）-1,3-二苯甲酸加入到反应釜中以后，在275℃抽高真空（压力<60Pa）缩聚反应2h，出料，水冷即可。该共聚酯的特性粘数为0.60dL/g；氧指数为35.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为376kW/m²。

实施例25

将332g对苯二甲酸、232g乙二醇和0.146g乙二醇锑加入到反应釜中，充氮气先排除釜体内空气，然后加压到1个大气压；在240℃酯化2h后，压力回到常压，抽低真空1小时；氮气保护下，将103.8g阻燃单体9,10-二氢-9氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（DDP）和57.2g 5-（4-羟基苯基偶氮）-1,3-二苯甲酸加入到反应釜中后，在275℃抽高真空（压力<60Pa）缩聚反应2h，出料，水冷即可。该共聚酯的特性粘数为0.55dL/g；氧指数为37.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为350kW/m²。

实施例26

将332g对苯二甲酸、214g乙二醇、21.4阻燃单体2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）、54g偶氮苯-4,4’-二甲酸和0.146g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.82dL/g；氧指数为32.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为432kW/m²。

实施例27

将332g对苯二甲酸、223g乙二醇、73.3阻燃单体双（4-羧苯基）苯基氧化膦、57.2g 5-（4-羟基苯基偶氮）-1,3-二苯甲酸和0.146g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.85dL/g；氧指数为33.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为425kW/m²。

实施例28

将332g对苯二甲酸、432g1,4-丁二醇、324g 3,5-偶氮苯二甲酸、0.173g三氧化二锑0.1g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.76dL/g；氧指数为34.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为245kW/m²。

实施例29

将332g对苯二甲酸、576g 1,6-己二醇、220g偶氮苯-4,4’-二甲酸和0.178g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性粘数为0.97dL/g；氧指数为31.0%，垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无滴落物，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为370kW/m²。

对比例

将332g对苯二甲酸、420ml乙二醇和0.170g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。该共聚酯的特性黏数是0.70 dL/g；氧指数为21.0%，垂直燃烧等级无级，垂直燃烧中熔滴非常严重，锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为1167kW/m²。

Claims

1.一种基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或者Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元组成：

式中，R₁表示亚芳基，

式中，R₂表示C₂-C₈的亚烷基

式中，R₃表示含偶氮苯结构的单元，

式中R₄表示C₁-C₁₂的烷基、芳基或苄基，R₅为C₁～C₈的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基，X、Y、Z为O或S原子，

2.根据权利要求1所述的基于偶氮苯基团的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯中Ⅲ的结构单元为Ⅰ的结构单元的结构单元的20-80%，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-15％，当Ⅲ为时，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ+Ⅳ]的结构单元数=1；当Ⅲ为[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数：[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1。

3.一种根据权利要求1所述的基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C₂-C₈多元醇的共聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按共聚酯单体中对苯二甲酸或其酯化物的摩尔百分数计为0-20%的阻燃单体和5-80%的含偶氮苯结构的交联单体。

4.根据权利要求3所述的基于偶氮苯基团的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法中加入的按共聚酯单体中对苯二甲酸或其酯化物的摩尔百分数计为0-15%的阻燃单体，和20-80%的含偶氮苯结构的交联单体。

5.根据权利要求3或4所述的基于偶氮苯基团的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物：

式中，R₃为Y为O或者S原子，Z₁、Z₂为羧酸基团或者酯基基团，Z₁、Z₂可以相同，也可以不同，

或者为具有如下结构通式的化合物：

式中，R₄、R₅为羧酸基团或者酯基基团，R₄、R₅可以相同，也可以不同，R₆代表O或者S原子。

6.根据权利要求3或者4所述的基于偶氮苯结构高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所使用的含偶氮苯结构的交联单体的结构通式如下：

式中，X₁、Y₁、Z₁为H、羧基、羟基、酸酐或者酯基基团，X₁、Y₁、Z₁相同或者不相同，但不能同时为H。

7.根据权利要求5所述的基于偶氮苯结构高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所使用的含偶氮苯结构的交联单体的结构通式如下：

8.根据权利要求6所述的基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃单体或者含偶氮苯结构的交联单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或者乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中任的一种。

9.根据权利要求7所述的基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃单体或者含偶氮苯结构的交联单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或者乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中任的一种。