CN107189048A - 基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 - Google Patents

基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由I、II、III表示的结构单元组成，[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的3～20％时，其特性粘数[η]为0.63～1.21dL/g；极限氧指数为26.0～35.0；垂直燃烧等级V‑2～V‑0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低22.2～69.4％，总烟释放TSR比纯PET降低17.7～30.6％。由于本发明引入的芳腈结构在燃烧时能发生三聚反应形成比芳环更加稳定的共轭三嗪环，大大提高材料的熔体黏度还能够芳构化成炭，形成大量致密的炭层，因而共聚酯具有低的烟释放，优异的阻燃性能和抗熔滴性。该共聚酯所需原料成本低，且制备过程耗能低，更具工业化生产优势。

Description

基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体地说，本发明涉及在高温下可发生三聚反应形成共轭三嗪环的新型低烟阻燃抗熔滴的共聚酯及其制备方法。该类共聚酯不需要加入额外的阻燃单体，只需引入较低含量(≤15％)的含有芳腈结构的改性单体，就可利用芳腈结构在燃烧时快速发生三聚反应形成比芳环更稳定的共轭三嗪环，不仅能大大提高材料熔体黏度还能进一步芳构化成炭，所形成的大量致密炭层就可隔绝烟气释放，故能降低聚酯的烟释放，赋予聚酯优异的阻燃性能和抗熔滴性。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯，PET)作为产量最大的合成高分子材料之一，有着很好的机械强度、耐化学腐蚀性、热稳定性、透明性和可加工性，被广泛应用于工程塑料、包装材料以及合成纤维等许多领域，其在日常生活和工作环境中随处可见。但PET非常易燃，极限氧指数(LOI)仅为21-22，在燃烧过程中还会产生严重的熔滴现象并释放大量的热和烟，不仅极易加快火焰的传播，还容易造成人员的窒息死亡。聚酯产品的广泛使用，无疑带来了较大的潜在火灾威胁，一旦发生火灾，将有可能造成严重的人员伤亡和巨大的财产损失。因此学术界和工业界一直在研发具有低烟释放、高阻燃性和抗熔滴性的聚酯。
针对聚酯易燃的问题，通过共混或共聚的方式，将磷系阻燃剂引入到聚酯中，是目前聚酯阻燃最有效的方式，即仅引入少量的磷元素就能赋予聚酯良好的阻燃性能(极限氧指数≥28.0，低热释放)。但是大部分含磷聚酯的阻燃机理是促进熔滴带走热量，因此在燃烧时还是会和聚酯一样发生严重的熔滴，熔滴不仅会引发“二次燃烧”，还极有可能对人造成烫伤(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)。不仅如此，由于磷元素的存在，含磷共聚酯燃烧时会释放更多的烟和一氧化碳，在火灾中降低能见度，增加人员逃生的难度，甚至会造成人员中毒窒息死亡。
为了解决聚酯“阻燃和抗熔滴矛盾”的问题，发明专利ZL201410629255.4将羟乙基苯基次膦酸，含磷聚酯二元醇，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯引入聚酯中，其虽然可达到较好的阻燃性能和抗熔滴性，但很显然其是同时引入氮元素和磷元素才能达到的，这样就势必会破坏聚酯的热稳定性，限制材料的应用；发明专利ZL201210382311.X利用在高温时能够发生化学交联的偶氮苯结构，提高聚酯燃烧时的熔体黏度并促进材料形成膨胀炭层，但要达到好的阻燃性能和抗熔滴性时单体引入量较大(≥20％)，其在研究如何达到好的阻燃性能和抗熔滴性时，并未考虑解决燃烧时烟释放的问题。
而对于在保证聚酯阻燃抗熔滴性能的同时，降低聚酯在燃烧时的烟释放的报道较少，且其主要方法是在引入含磷阻燃剂、阻燃协效剂的同时通过添加抑烟剂来达到目的的(如中国申请201210581513.7)。添加剂的加入虽然能提高阻燃性能并抑制烟的释放，但其添加剂不仅一般与基体的相容性都较差，要影响基体的力学性能，而且随着使用，其还会从材料中析出释放到环境中，使该类方法制备的聚酯阻燃抑烟效果不持久且会带来潜在的环境污染的问题。
发明内容发明专利ZL
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新的基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯。
本发明的目的之二是提供上述基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。
本发明提供的基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由I、II、III表示的结构单元组成：
式中，R1表示亚芳基，
式中，R2表示C2-C8的亚烷基，
式中，R3表示C2-C8的亚烷基，Y为O、S，Z1为H、氰基、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基，Z2为H、甲基、羟基、氨基或甲氧基，
[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的3～20％。当[III]为B、E或H时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G或I时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同。该新型聚酯的特性粘数[η]为0.63～1.21dL/g；极限氧指数为26.0～35.0；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低22.2～69.4％，总烟释放TSR比纯PET降低17.7～30.6％。
上述共聚酯中，[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的7～15％。当[III]为B、E或H时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G或I时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同。该新型聚酯的特性粘数[η]为0.65～1.21dL/g；极限氧指数为29.0～35.0；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低35.0～69.4％，总烟释放TSR比纯PET降低23.6～30.6％。
本发明中提供的上述基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法是在常规催化剂的条件下，采用直接酯化法将等摩尔量的二元酸和C2～C8的二元醇进行酯化反应后或采用酯交换法将等摩尔量的二元酸酯化物和C2～C8的二元醇进行酯交换反应后，再经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前、酯化反应后缩聚反应前、酯交换反应前或酯交换反应后缩聚反应前，在反应体系中加入以二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为3～20％的含芳腈结构的改性单体，优选7～15％。
以上方法所用的含芳腈结构的改性单体为以下结构通式中的任一种：
式中X1为C2～C8的伯醇基团，X2为羟基或C1～C8的烷氧基，X3为C1～C8的烷基，Y为O、S，Z1为H、氰基、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基，Z2为H、甲基、羟基、氨基或甲氧基。
以上方法中所使用的含有芳腈结构的单体优选以下结构通式中的任一种单体：
式中X1为C2～C8的伯醇基团，X2为羟基、甲氧基或乙氧基，Y为O或者S，Z1为H、氰基、羟基、氨基、甲基或甲氧基，Z2为H、甲基或甲氧基。
当在反应体系中加入的含芳腈结构的单体为上述优选的单体且含量为优选的7～15％时，所得共聚酯的特性粘数[η]为0.65～1.21dL/g；极限氧指数为30.0～35.0；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低36.3～69.4％，总烟释放TSR比纯PET降低24.4～30.6％。
本发明所采用的直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和具体条件如下：
直接酯化法：在反应釜中按配比加入二元酸、二元醇、催化剂和含芳腈结构的改性单体，加压升温到200～220℃进行酯化反应2.0～4.0h；酯化反应结束后，在230～240℃，低真空的条件下缩聚反应0.5～1.0h，然后在250℃，高真空的条件下缩聚1.0～2.5h；完成缩聚反应后，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，得到目标共聚酯。其中，含芳腈结构的单体可选择在酯化反应前或酯化反应后缩聚反应前加入反应釜。
酯交换法：在反应釜中按配比加入二元酸的酯化物、二元醇、催化剂和含芳腈结构的改性单体，常压于200～220℃进行酯交换反应2.0～4.0h；酯交换反应结束后，在230～240℃，低真空的条件下缩聚0.5～1.0h，然后在250℃，高真空的条件下缩聚1.0～2.5h；完成缩聚反应后，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，得到目标共聚酯。其中，含芳腈结构的单体可选择在酯交换反应前或酯交换反应后缩聚反应前加入反应釜。
以上方法中所选用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明提供的低烟阻燃抗熔滴共聚酯的结构单元中含有芳腈结构，而该结构在燃烧时能快速发生三聚反应形成比芳环更稳定的共轭三嗪环(参见图1)，不仅能够大大提高材料的熔体黏度(参见图2)，还能进一步芳构化成炭，形成大量致密的炭层(参见图3)，隔氧隔热，赋予聚酯良好的自熄性，因而使得该共聚酯即使不添加传统的卤系和磷系阻燃剂，仅仅在引入较少芳腈结构(≤15％)的情况下就能同时获得优异的阻燃性能(参见图4)和抗熔滴性。
2.由于本发明提供的共聚酯中含有芳腈结构，而芳腈结构在燃烧时能够快速形成稳定的共轭三嗪环，并进一步芳构化成炭，形成大量致密的炭层，不仅能减少气相产物的生成，还能阻隔烟气逸散，因而使该共聚酯具有低的烟释放(参见图5)，避免了现有技术通过添加抑烟剂等添加剂所带来的问题。
3.由于本发明提供的共聚酯中含有芳腈结构，利用其在燃烧时能快速形成比芳环更稳定的三嗪环并芳构化成炭，形成大量致密炭层的特性，就能使共聚酯获得低烟释放、高阻燃性能和抗熔滴性，因此避免了因添加传统磷系阻燃剂而带来的潜在的在燃烧过程中产生严重的熔滴和释放大量有害气体的问题，对环境更为友好。
4.由于本发明提供的共聚酯中只引入了芳腈结构，而芳腈结构不是强生色基团，故可以制备得到颜色浅的共聚酯，并且该共聚酯无需加入阻燃剂，因而其具备优良的可加工性。
5.由于本发明提供的共聚酯中所需的改性单体为含有芳腈结构的化合物，而该类化合物的成本低，合成步骤简单，产率高，且共聚酯所需的聚合温度低(230～250℃，聚酯的聚合温度260～270℃)，能够大大降低能耗，因而该共聚酯更具工业化生产的优势。
6.本发明提供的共聚酯可直接作为纤维原料、工程塑料和薄膜用料使用。
附图说明
图1为本发明提供的共聚酯中芳腈结构在燃烧时发生三聚反应的示意图。芳腈结构在燃烧时能够发生分子间的三聚反应，形成比芳环更加稳定的共轭三嗪环结构，这种结构不仅能大大提高材料的熔体黏度还能够芳构化成炭，形成大量致密的炭层，这对同时降低聚酯烟释放，提高阻燃性能和抗熔滴性可起至关重要的作用。
图2为本发明实施例6制备的共聚酯和对比例纯PET的变温流变测试曲线图(材料在高温时的复数黏度越高意味着材料在燃烧时的熔体黏度越高，抗熔滴的能力越强)。与纯PET的复数黏度随着温度升高逐渐变低的趋势不同，本发明共聚酯的复数黏度是随着温度的升高能迅速升高，即从230℃到300℃，共聚酯的复数黏度增长了约40倍。
图3为本发明实施例6制备的共聚酯和纯PET在极限氧指数测试后的数码照片。从照片可见纯PET在燃烧后没有炭层生成，而本发明制备的共聚酯在燃烧后能够形成大量致密的炭层，致密的炭层能够隔氧隔热以及阻隔烟气释放。
图4位实施例6制备的共聚酯和对比例纯PET在锥形量热测试中的热释放速率曲线图。本发明制备的共聚酯的峰值热释放速率PHRR比纯PET降低69.4％。
图5为实施例6制备的共聚酯和对比例纯PET在锥形量热测试中的总烟释放曲线图。本发明制备的共聚酯的总烟释放TSR比纯PET降低明显。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：以下实施例所得的含芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯和对比例聚酯PET的特性粘数[η]是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1,v:v)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式粘度计在25℃测试得到的；极限氧指数LOI是用HAAKE Mini JetPro微型注塑机将其制成130×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-13标准，在HC-2氧指数仪上测定得到的；垂直燃烧等级则是用HAAKE Mini Jet Pro微型注塑机将其制成130×13×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2垂直燃烧仪测定得到的；锥形量热测试是一种可定量分析材料燃烧行为的测试，能够提供许多材料燃烧时的性能数据，峰值热释放速率PHRR是锥形量热测试中最重要的参数，是评判聚合物材料阻燃性能优劣的首要参数，总烟释放TSR是衡量材料在燃烧过程中生烟的参数，PHRR和TSR是按照ISO5660-1标准，在FTT锥形量热仪以50kW/m2的测量功率进行测定得到的，锥形量热测试的样板是用XK-12-024-0036平板硫化机制成的100×100×3mm3标准样板。
实施例1
将920g对苯二甲酸、353g乙二醇、37g 3,5-二(2-羟基乙氧基)苯甲腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气后，加压到0.1MPa，在2h内升温至200℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持1.5h后，压力开始降低，1.5h后温度逐渐升至220℃，压力降至常压，酯化反应结束；之后在230～240℃低真空缩聚反应0.5h，然后升温至250℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应2h后，出料，水冷。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.63dL/g；极限氧指数为26.0；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共6滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为482kW/m2，总烟释放TSR为1499m2/m2。
实施例2
将920g对苯二甲酸、316g乙二醇、205g 3,6-二(2-羟基乙氧基)邻苯二腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.05dL/g；极限氧指数为34.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为210kW/m2，总烟释放TSR为1290m2/m2。
实施例3
将920g对苯二甲酸、298g乙二醇、268g 3,6-二(2-乙酰氧基)邻苯二腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.91dL/g；极限氧指数为33.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试峰值热释放速率PHRR为223kW/m2，总烟释放TSR为1295m2/m2。
实施例4
将920g对苯二甲酸、353g乙二醇、76g 3,6-二(2-羟基乙氧基)邻苯二腈和0.360g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.69dL/g；极限氧指数为29.0；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共4滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为460kW/m2，总烟释放TSR为1400m2/m2。
实施例5
将920g对苯二甲酸、409g乙二醇、171g 5-(3-氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.71dL/g；极限氧指数为30.0；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为331kW/m2，总烟释放TSR为1324m2/m2。
实施例6
将920g对苯二甲酸、428g乙二醇、257g 5-(4-氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯、0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.12dL/g；极限氧指数为35.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为190kW/m2，总烟释放TSR为1264m2/m2。
实施例7
将920g对苯二甲酸、391g乙二醇、120g 5-(2-氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.65dL/g；极限氧指数为30.0；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为395kW/m2，总烟释放TSR为1376m2/m2。
实施例8
将920g对苯二甲酸、428g乙二醇、270g 5-(2-氰基-4-羟基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.21dL/g；极限氧指数为32.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为371kW/m2，总烟释放TSR为1337m2/m2。
实施例9
将920g对苯二甲酸、391g乙二醇、89g 5-(2-氰基-4-甲基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.76dL/g；极限氧指数为29.0；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共3滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为412kW/m2，总烟释放TSR为1381m2/m2。
实施例10
将920g对苯二甲酸、409g乙二醇、180g 5-(2-氰基-4-甲基苯基)硫代间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.99dL/g；极限氧指数为30.0；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为391kW/m2，总烟释放TSR为1360m2/m2。
实施例11
将920g对苯二甲酸、524g丙二醇、277g 5-(2,3-二氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.10dL/g；极限氧指数为35.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为193kW/m2，总烟释放TSR为1270m2/m2。
实施例12
将920g对苯二甲酸、409g乙二醇、185g 5-(3,5-二氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.19dL/g；极限氧指数为34.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为211kW/m2，总烟释放TSR为1293m2/m2。
实施例13
将920g对苯二甲酸、391g乙二醇、92g 5-(3,4-二氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.84dL/g；极限氧指数为27.5；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为431kW/m2，总烟释放TSR为1403m2/m2。
实施例14
将920g对苯二甲酸、428g乙二醇、252g 5-(2,3-二氰基-4-羟基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.02dL/g；极限氧指数为33.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为200kW/m2，总烟释放TSR为1282m2/m2。
实施例15
将920g对苯二甲酸、594g丁二醇、189g 5-(3-氰基-4-羟基苯基)硫代间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.91dL/g；极限氧指数为33.0；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为281kW/m2，总烟释放TSR为1301m2/m2。
实施例16
将920g对苯二甲酸、316g乙二醇、281g 4-(3,5-二(2-羟乙氧基)苯乙氧基)邻苯二腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.88dL/g；极限氧指数为34.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为220kW/m2，总烟释放TSR为1291m2/m2。
实施例17
将920g对苯二甲酸、428g乙二醇、257g 5-(2-氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.87dL/g；极限氧指数为33.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为260kW/m2，总烟释放TSR为1298m2/m2。
实施例18
将920g对苯二甲酸、409g乙二醇、185g 5-(2,3-二氰基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.95dL/g；极限氧指数为32.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为316kW/m2，总烟释放TSR为1350m2/m2。
实施例19
将920g对苯二甲酸、391g乙二醇、111g 4,4’-((1,3-亚苯基-2-氰基)二氧基)二苯甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.84dL/g；极限氧指数为29.0；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为351kW/m2，总烟释放TSR为1321m2/m2。
实施例20
将920g对苯二甲酸、524g丙二醇、332g 4,4’-((1,3-亚苯基-5-氰基)二氧基)二苯甲酸二甲酯、0.190g乙二醇锑和0.190g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.92dL/g；极限氧指数为33.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为255kW/m2，总烟释放TSR为1287m2/m2。
实施例21
将920g对苯二甲酸、409g乙二醇、222g 4,4’-((1,3-亚苯基-5-氰基)二氧基)二苯甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.91dL/g；极限氧指数为33.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为298kW/m2，总烟释放TSR为1305m2/m2。
实施例22
将920g对苯二甲酸、391g乙二醇、118g 4,4’-((1,4-亚苯基-2,3-二氰基)二氧基)二苯甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.89dL/g；极限氧指数为28.0；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共3滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为405kW/m2，总烟释放TSR为1409m2/m2。
实施例23
将920g对苯二甲酸、316g乙二醇、380g 2,6-二(4-(2-羟乙氧基)苯氧基苯甲腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.78dL/g；极限氧指数为35.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为192kW/m2，总烟释放TSR为1266m2/m2。
实施例24
将920g对苯二甲酸、335g乙二醇、224g 3,5-二(4-(2-羟乙氧基)苯氧基苯甲腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.73dL/g；极限氧指数为33.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为235kW/m2，总烟释放TSR为1301m2/m2。
实施例25
将920g对苯二甲酸、486g丁二醇、238g 3,5-二(4-(2-羟乙氧基)苯氧基邻苯二腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.69dL/g；极限氧指数为34.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为241kW/m2，总烟释放TSR为1291m2/m2。
实施例26
将920g对苯二甲酸、391g乙二醇、111g 4,4’-((1,4-亚苯基-2-氰基)二氧基)二苯甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.72dL/g；极限氧指数为27.0；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共4滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为407kW/m2，总烟释放TSR为1422m2/m2。
实施例27
将920g对苯二甲酸、335g乙二醇、222g 3,5-二(4-乙酰氧基)苯氧基苯甲腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.68dL/g；极限氧指数为32.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为291kW/m2，总烟释放TSR为1294m2/m2。
实施例28
将920g对苯二甲酸、353g乙二醇、192g 2,5-二(4-乙酰氧基)苯基硫代腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.02dL/g；极限氧指数为29.0；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为403kW/m2，总烟释放TSR为1390m2/m2。
实施例29
将920g对苯二甲酸、316g乙二醇、359g 2,5-二(4-(2-羟乙氧基)苯氧基苯甲腈和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.79dL/g；极限氧指数为34.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为198kW/m2，总烟释放TSR为1270m2/m2。
对比例
将920g对苯二甲酸、410g乙二醇和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气后，加压到0.1MPa，在2h内升温至240℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持1.5h后，压力开始降低，1.5h后温度逐渐升至260℃，压力降至常压，酯化反应结束；之后在260～270℃低真空缩聚反应0.5h，然后在270℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应2.5h后，出料，水冷。
该聚酯的特性粘数[η]为0.81dL/g；极限氧指数为22.0；垂直燃烧等级无级(N.R.)，垂直燃烧中熔滴十分严重，难以计数，火焰烧至夹具；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为620kW/m2，总烟释放TSR为1821m2/m2。

Claims (6)

1.基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由I、II、III表示的结构单元组成：
式中，R1表示亚芳基，
式中，R2表示C2-C8的亚烷基，
式中，R3表示C2-C8的亚烷基，Y为O、S，Z1为H、氰基、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基，Z2为H、甲基、羟基、氨基或甲氧基，
[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的3～20％，当[III]为B、E或H时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G或I时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同；该共聚酯的特性粘数[η]为0.63～1.21dL/g；极限氧指数为26.0～35.0；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低22.2～69.4％，总烟释放TSR比纯PET降低17.7～30.6％。
2.根据权利要求1所述的基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯中[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的7～15％，当[III]为B、E或H时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G或I时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同，该新型聚酯的特性粘数[η]为0.65～1.21dL/g；极限氧指数为29.0～35.0；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低35.0～69.4％，总烟释放TSR比纯PET降低23.6～30.6％。
3.一种权利要求1所述的基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法是在常规催化剂的催化条件下，采用直接酯化法将等摩尔量的二元酸和C2～C8的二元醇进行酯化反应后或采用酯交换法将等摩尔量的二元酸酯化物和C2～C8的二元醇进行酯交换反应后，再经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前、酯化反应后缩聚反应前、酯交换反应前或酯交换反应后缩聚反应前，在反应体系中加入了二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为3～20％的含芳腈结构的改性单体。
4.根据权利要求3所述的基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法在反应体系中加入按二元酸或二元酸化物的摩尔百分数计为7～15％的含芳腈结构单元的单体。
5.根据权利要求3或4所述的基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法所使用的含有芳腈结构的单体为以下结构通式中的任一种：
式中X1为C2～C8的伯醇基团，X2为羟基或C1～C8的烷氧基，X3为C1～C8的烷基，Y为O、S，Z1为H、氰基、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基，Z2为H、甲基、羟基、氨基或甲氧基。
6.根据权利要求3或4所述的基于芳腈结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法所使用的含有芳腈结构的单体为以下结构通式中的任一种：
式中X1为C2～C8的伯醇基团，X2为羟基、甲氧基或乙氧基，Y为O或者S，Z1为H、氰基、羟基、氨基、甲基或甲氧基，Z2为H、甲基或甲氧基，所得共聚酯的特性粘数[η]为0.65～1.21dL/g；极限氧指数为30.0～35.0；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低36.3～69.4％，总烟释放TSR比纯PET降低24.4～30.6％。
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