CN102504242A

CN102504242A - 聚芳醚酮-腈共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102504242A
Application number: CN2011103867166A
Authority: CN
Inventors: 刘孝波; 陈兰; 杨建�; 蒲泽军; 黄旭
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明属于高分子材料领域，特别涉及聚芳醚酮-腈共聚物及其制备方法。本发明的聚芳醚酮-腈共聚物，其结构单元包括：和

Description

聚芳醚酮-腈共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及聚芳醚酮-腈共聚物及其制备方法。

背景技术

聚芳醚酮是一种性能优异的特种工程塑料，具有高的力学强度、耐热性、耐摩擦性、耐化学性等，并且还有优异的加工性，易于注射成型，挤出成型，其相应的产品在航空航天、电子封装、机械制造、汽车零件以及国防军工等领域都有广泛的应用。但是，国外发达国家在聚芳醚酮的合成、加工以及应用上是处于垄断地位。除此以外，聚芳醚酮高昂的成本也大大的限制了其在社会生活生产中的应用。因此，开发出具有自主知识产权的特种工程塑料将会有助于打破国外发达国家的技术垄断，为社会经济发展做出贡献。

聚芳醚腈是一类侧链上具有腈基的热塑性聚合物，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结晶型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性，其综合性能与聚芳醚酮相当，可广泛应用于航空航天、电子封装、机械制造、汽车零件等领域。另外，聚芳醚腈的主要原料之一2，6-二氯苯甲腈的成本不到聚芳醚酮主要原料4，4’-二氟二苯甲酮的1/3，因此，聚芳醚腈的低成本有助于其在生产生活中获得更为广泛的应用。

若将聚芳醚酮的酮基结构引入到聚芳醚腈主链上制备聚芳醚酮-腈共聚物，该类共聚物可同时具有聚芳醚腈和聚芳醚酮的优点，本发明的发明人长期致力于聚芳醚腈类聚合物的改性研究，对此进行了大量的实验。

发明内容

本发明的聚芳醚酮-腈共聚物，其结构单元包括：

和

其中，Ar为

或

优选的，聚芳醚酮-腈共聚物中

的摩尔百分比含量为10-90％。

优选的，聚芳醚酮-腈共聚物中

的摩尔百分比含量为20-80％。

优选的，聚芳醚酮-腈共聚物中的摩尔百分比含量为25-75％。

优选的，聚芳醚酮-腈共聚物中

的摩尔百分比含量为10-90％，且摩尔用量为30摩尔以下。

优选的，聚芳醚酮-腈共聚物中

的摩尔百分比含量为20-80％，且摩尔用量为10摩尔以下。

优选的，聚芳醚酮-腈共聚物中

的摩尔百分比含量为25-75％，且摩尔用量为5摩尔以下。

优选的，聚芳醚酮-腈共聚物中

摩尔百分比含量为25-75％，且摩尔用量为1-3摩尔。

本发明的聚芳醚酮-腈共聚物以酮-腈原料、芳香族二元酚为反应原料，以催化剂、脱水剂和非质子强极性溶剂为辅助原料制成；其中，原料的摩尔配比为：酮-腈原料∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶0.5～3∶2～17∶0.6～5；酮-腈原料由4，4’-二卤二苯甲酮和2，6-二卤苯甲腈组成；

优选的，原料的摩尔配比优选为：酮-腈原料∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶0.8～2∶5～12∶1～3。

优选的，酮-腈原料中2，6-二卤苯甲腈的摩尔百分比含量为10-90％。

优选的，酮-腈原料中2，6-二卤苯甲腈的摩尔百分比含量为20-80％。

优选的，酮-腈原料中2，6-二卤苯甲腈的摩尔百分比含量为25-75％。

优选的，酮-腈原料中2，6-二卤苯甲腈的摩尔百分比含量为10-90％，且摩尔用量为30摩尔以下。

优选的，酮-腈原料中2，6-二卤苯甲腈的摩尔百分比含量为20-80％，且摩尔用量为10摩尔以下。

优选的，酮-腈原料中2，6-二卤苯甲腈的摩尔百分比含量为25-75％，且摩尔用量为5摩尔以下。

优选的，酮-腈原料中2，6-二卤苯甲腈的摩尔百分比含量为25-75％，且摩尔用量为1-3摩尔。

优选的，所述4，4’-二卤二苯甲酮为4，4’-二氟二苯甲酮。

优选的，所述2，6-二卤苯甲腈为2，6-二氯苯甲腈。

所述芳香族二元酚为：

中的一种。

优选的，所述催化剂为碳酸钾。

优选的，所述非质子强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，所述脱水剂为甲苯。

本发明还提供了上述聚芳醚酮-腈共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应：

按照下列摩尔配比称取原料∶酮-腈原料∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶0.5～3∶2～17∶0.6～5；酮-腈原料由4，4’-二卤二苯甲酮和2，6-二卤苯甲腈组成；

将上述原料在惰性气体保护下，于140～160℃下反应2～5小时，去除脱水剂后升温至180-200℃，反应2～5小时，获得聚芳醚酮-腈共聚物溶液；

(2)后处理

将上述聚芳醚酮-腈共聚物溶液用水沉淀，沉淀物用pH值5-7的水洗涤，过滤、干燥得粗产物；粗产物用非质子强极性溶剂溶解、过滤，过滤液用小分子醇沉淀，沉淀物过滤后干燥得本发明的聚芳醚酮-腈共聚物。

优选的，所述4，4’-二卤二苯甲酮为4，4’-二氟二苯甲酮。

优选的，所述2，6-二卤苯甲腈为2，6-二氯苯甲腈。

所述芳香族二元酚为：

中的一种。

优选的，所述催化剂为碳酸钾。

优选的，所述脱水剂为甲苯。

优选的，所述pH值5-7的水为稀盐酸。最好为沸水。

所述小分子醇为8个C以下的烷基醇。最好是甲醇或者乙醇。

优选的，步骤2)中干燥条件为120-160℃干燥23-25小时，优选24小时。

优选的，步骤2)中采用pH值为5-7的盐酸沸水洗涤，加盐酸的目的是加快合成中未参与反应的碳酸钾与盐酸反应，生成更溶于水的氯化钾以及二氧化碳，减少产物中的碳酸钾含量。沸水可以提高碳酸钾在水中的溶解度。

本发明的有益效果：

本发明所制备的聚芳醚酮-腈共聚物为白色、灰色或棕色，具有优良的耐热性能，其玻璃化转变温度在140-280℃，熔点为280-375℃，分解5％的温度在450-530℃；在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等强极性溶剂中具有较大的溶解性；有较高的力学强度，溶液流延法制得的薄膜的拉伸强度在80-120MPa。

本发明所得聚芳醚酮-腈共聚物具有较好的热稳定性、力学性能和自阻燃性。所用单体原料来源广泛，产品价格低，有高的性能价格比；易于推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。另外，利用本发明方法制备聚芳醚酮-腈共聚物所得产物产率高。采用本发明方法制备的聚芳醚酮-腈树脂可应用于航空航天、电子、机械、医疗、化工等领域。

具体实施方式

本发明还提供了上述聚芳醚酮-腈共聚物的制备方法，反应方程式如下：

本发明通过调节4，4’-二氟二苯甲酮与2，6-二氯苯甲腈的比例，可以控制产物的结构与性能，从而制备各种性能优异同时含有聚芳醚酮和聚芳醚腈两种特种高分子材料结构的聚芳醚酮-腈共聚物。

4，4’-二氟二苯甲酮的活性比2，6-二氯苯甲腈高，所以通过共聚反应不仅有利于破坏结构的对称性，使合成过程易于控制，同时更有利于提高产物的分子量，从而获得高分子量，高强度的共聚物。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1聚芳醚酮-腈共聚物的制备及其性能

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口烧瓶中依次加入原料，具体原料及其配比如表1所示，通入N₂，开动搅拌，升温至140℃脱水反应2小时，蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应5小时。所得溶液趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值为7，过滤，干燥得粗产物；粗产物溶解于二甲基甲酰胺(二甲基甲酰胺的固含量之比为10wt％，即1克聚芳醚酮-腈共聚物溶解于10毫升二甲基甲酰胺中的浓度)，过滤出的清液在甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1比3)中沉淀，过滤，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚酮-腈共聚物。所得聚芳醚腈酮-腈共聚物的收率及性能指标如表2所示。所得共聚物的红外光谱图中在2230cm^-1处出现氰基的吸收峰，在1665cm^-1处出现酮基的吸收峰。

实施例2-8聚芳醚酮-腈共聚物的制备及其性能

改变实施例1中的原料及其配比，其他操作方法与实施例1相同，具体原料及配比见表1，所得聚芳醚腈酮-腈共聚物的收率及性能指标如表2所示。

表1原料及其质量质量单位：g

对比例1双酚A型聚芳醚腈的性能

我们对与实施例8相同条件下(具体原料配比见表1)合成的双酚A型聚芳醚腈进行相关性能测试，具体结果如表2所示。

表2聚芳醚腈酮-腈共聚物的收率及性能指标

由表2可知，本发明所得聚芳醚腈酮-腈共聚物的特性粘度为0.78-1.28dL/g，表明得到了高分子量的聚芳醚酮-腈共聚物；所得产物玻璃化转变温度为148-268℃、具有结晶性的共聚物其熔点为294-342℃、分解5％的温度为449-518℃，表明所得产物耐热性能好；所得产物用流延法制备的薄膜其拉伸强度为87-120MPa，表明所得产物的力学性能优异；所得聚芳醚腈酮-腈共聚物包含无定型和结晶性两种结构，表明所获得产物结构可以通过改变芳香二元酚的种类进行控制。另外，利用本发明方法制备聚芳醚腈酮-腈共聚物产率高(93-98％)。

通过实施例8与相同条件下合成的双酚A型聚芳醚腈性能比较，发现聚芳醚酮-腈共聚物的产率、分子量、力学性能、热性能具有不同程度的提高；表明引入酮基可以使聚芳醚腈的性能更加优异。