CN103694468B - 一种尼龙树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂混合，进行缩聚反应，得到尼龙树脂；所述聚合单体为同时含有氨基和羧基的化合物以及内酰胺中的一种或几种；或者所述聚合单体为二酸和二胺；所述反应型阻燃剂为具有式（I）～（IV）结构的化合物中的一种或几种。本发明使用的反应型阻燃剂为含磷阻燃剂，其与单体共聚后，稳定地存在于聚合物内部而不迁移流失，具有永久的阻燃性能。而且所述反应型阻燃剂在聚合中处于聚合物的内部，对尼龙树脂粘度影响小，力学性能优异。

Description

一种尼龙树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂领域，特别涉及一种尼龙树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺纤维，俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。尼龙以其优异的力学性能、耐摩擦性、耐热性、电绝缘性和耐候性，广泛应用于纺织纤维、汽车、电子电器、工程机械等领域。然而，其燃烧速度快，放热量高，尤其是燃烧时产生有焰熔滴，大大增加了火灾传播的危险，危及人类生产生活安全。因此，对其阻燃性的研究一直是业界重点关注的一个话题。

尼龙材料阻燃性的获得主要通过共混添加和共聚反应两种方式，工业应用中主要采用共混添加的方式，如尼龙纤维通过阻燃剂与基体树脂共混纺丝或在织物后整理工序中通过表面处理来达到阻燃目的，工程塑料用阻燃尼龙材料主要通过螺杆共混来完成。然而，共混添加的方式由于阻燃剂用量大，且加工过程中阻燃剂容易团聚形成应力集中点，从而使所制备阻燃材料的力学性能下降，另一方面，由于外加阻燃剂与基体树脂相容性差，导致阻燃剂向材料表面迁移，从而使阻燃性不能持久。

共聚反应型阻燃尼龙由于阻燃剂作为共聚组分参与聚合反应，通过化学键与聚合物相连接，能够稳定地存在于聚合物内部而不迁移流失，具有永久阻燃性，且性能稳定。例如申请号为201110065541.9的中国专利公开了一种制备无卤阻燃尼龙的方法，其将含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与己内酰胺开环共聚，形成阻燃尼龙材料，该方法得到的阻燃尼龙阻燃效果好，阻燃等级达UL94V-0。然而，该专利采用单羧基结构阻燃剂，该阻燃剂在尼龙聚合中相当于封端剂，从而使制备树脂粘度较低，进而影响其力学性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种尼龙树脂及其制备方法，所述尼龙树脂具有较高的阻燃性能和力学性能。

本发明公开了一种尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂混合，进行缩聚反应，得到尼龙树脂；

所述聚合单体包括同时含有氨基和羧基的化合物以及内酰胺中的一种或几种；

所述反应型阻燃剂为具有式（I）～（IV）结构的化合物中的一种或几种：

其中R₁为1～4个碳原子的亚烷基，R₂和R₃任意选自-H、-CH₂COOH,-CH₂CH₂COOH,-CH₂CH₂CH₂COOH或1～18个碳原子的烷基，R₄为1～12个碳原子的亚烷基或亚芳基。

优选的，所述同时含有氨基和羧基的化合物为氨基己酸、氨基十一酸或氨基十二酸；所述内酰胺为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。

优选的，所述聚合单体还包括二酸或二胺中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为水、无机酸、无机酸酯和氨基酸的一种或几种。

优选的，所述无机酸为磷酸、亚磷酸或偏磷酸，所述无机酸酯为磷酸酯、亚磷酸酯或偏磷酸酯，所述氨基酸通式为：其中R=-C_nH_2n+1，式中n=1～12。

优选的，所述成炭剂为季戊四醇或多季戊四醇。

优选的，所述聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂的质量比为100：（0.1～5）：（0.5～15）：（0.1～2）。

优选的，所述缩聚反应的温度为200～280℃，所述缩聚反应的时间为2～20小时。

优选的，所述缩聚反应的高压为0.2～1.8MPa，负压为-0.05～-0.1Mpa。

本发明还公开了一种上述技术方案所述的方法制备的尼龙树脂。

与现有技术相比，本发明尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂混合，进行缩聚反应，得到尼龙树脂；所述聚合单体为同时含有氨基和羧基的化合物以及内酰胺中的一种或几种；或者所述聚合单体为二酸和二胺；所述反应型阻燃剂为具有式（I）～（IV）结构的化合物中的一种或几种。本发明使用的反应型阻燃剂为含磷阻燃剂，其与单体共聚后，稳定地存在于聚合物内部而不迁移流失，具有永久的阻燃性能。而且所述反应型阻燃剂在聚合中处于聚合物的内部，对尼龙树脂粘度影响小，力学性能优异。所述的尼龙树脂可应用于纺织纤维、军工、航空航天、轨道交通、汽车、工程机械、电子电器、建筑、家具、日用消费品等领域。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂混合，进行缩聚反应，得到尼龙树脂；

所述聚合单体包括同时含有氨基和羧基的化合物以及内酰胺中的一种或几种；

所述反应型阻燃剂为具有式（I）～（IV）结构的化合物中的一种或几种：

其中R₁为1～4个碳原子的亚烷基，R₂和R₃任意选自-H、-CH₂COOH,-CH₂CH₂COOH,-CH₂CH₂CH₂COOH或1～4个碳原子的烷基，优选的R₂和R₃不同时为1～18个碳原子的烷基，R₄为1～12个碳原子的亚烷基或亚芳基。

在本发明中，以聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂为原料制备尼龙树脂。反应型阻燃剂可与聚合单体发生反应，从而形成最终聚合物的内部链段。

所述聚合单体包括同时含有氨基和羧基的化合物以及内酰胺中的一种或几种；所述同时含有氨基和羧基的化合物或内酰胺可以自聚合，得到尼龙树脂。所述同时含有氨基和羧基的化合物优选为氨基己酸、氨基十一酸或氨基十二酸；所述内酰胺优选为C6～C15的内酰胺，更优选为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。所述聚合单体优选的还包括可以参与聚合的二酸和二胺中一种或几种，所述二酸和二胺发生聚合，生产长链的尼龙树脂。所述二酸优选为C6～C20的二元酸，更优选为己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种；所述二胺优选为C6～C20的二元胺，更优选为己二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种或几种。

所述反应型阻燃剂为具有式（I）～（IV）结构的化合物中的一种或几种。具有式（I）～（IV）结构的化合物可以由市场购得或者按照常规方法制备，所述（I）或（II）结构的化合物的制备方法优选为：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮管四口烧瓶中，加入等摩尔的式（V）～（VIII）所示的任意一种化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和溶剂，所述溶剂优选为甲苯。开启搅拌，升温到一定温度后，回流反应一定时间，冷却到室温，过滤，用丙酮洗涤数次，干燥即得所述（I）或（II）结构的化合物。

其中，R为1～2个碳原子的烷基，R₂和R₃任意选自-H、-CH₂COOH,-CH₂CH₂COOH,-CH₂CH₂CH₂COOH或1～18个碳原子的烷基，优选的R₂和R₃不同时为1～4个碳原子的烷基。

所述式（III）结构的化合物由式（I）所示的化合物与等摩尔的二元胺在水中通过成盐反应制备。所述式（IV）结构的化合物由式（II）所示的化合物与等摩尔的二元胺在水中通过成盐反应制备。

所述催化剂为水、无机酸、无机酸酯和氨基酸的一种或几种。所述无机酸优选为磷酸、亚磷酸或偏磷酸，所述无机酸酯优选为磷酸酯、亚磷酸酯或偏磷酸酯，所述氨基酸通式为：其中R=-C_nH_2n+1，式中n=1～12。

所述成炭剂优选为季戊四醇或多季戊四醇。

在本发明中，所述聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂的质量比优选为100：（0.1～5）：（0.5～15）：（0.1～2）。将所述原料进行缩聚反应时，所述缩聚反应的温度优选为200～280℃，更优选为230～260℃；所述缩聚反应的时间优选为2～20小时，更优选为5～15小时。所述缩聚反应优选为：先在高压反应1～20h，然后抽真空在负压条件下反应1～8小时。所述缩聚反应的高压优选为0.2～1.8MPa，所述负压优选为-0.05～-0.1Mpa。

本发明还公开了一种如上述技术方案所述的方法制备的尼龙树脂。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的尼龙树脂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1～7

(1)将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂以及成炭剂按一定比例配制成物料。具体配比详见表1。

(2)将配好的物料投入高压反应釜内，关紧加料盖，接通聚合釜夹套冷却水；用高纯氮气充压使釜内压力为正压，打开卸压阀抽真空，使釜压降至负压，如此操作数次，最后通高纯氮气至常压，再关紧排气阀。

(3)对装有物料的高压反应釜进行加热，在温度达到200℃～280℃，釜压0.2Mpa～2.0Mpa下，反应时间依次为1h、3h、5h、6h、8h、10h、12h。

(4)打开卸压阀，使釜压降至常压，之后抽真空处理时间依次为1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h，真空度控制在-0.05～-0.1MPa之间。

(5)最后充氮气至釜内压力为正压，静置平衡一段时间后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮、真空干燥即可得到阻燃尼龙树脂。

得到的尼龙树脂的性能测试结果具体参见表2。

对比例1～3

(1)将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂以及成炭剂按一定比例配制成物料。具体配比详见表1。

(2)将配好的物料投入高压反应釜内，关紧加料盖，接通聚合釜夹套冷却水；用高纯氮气充压使釜内压力为正压，打开卸压阀抽真空，使釜压降至负压，如此操作数次，最后通高纯氮气至常压，再关紧排气阀。

(3)对装有物料的高压反应釜进行加热，在温度达到200℃～280℃，釜压0.2Mpa～2.0Mpa下，反应1～12h。

(4)打开卸压阀，使釜压降至常压，之后抽真空处理0.5～8h，真空度控制在-0.05～-0.1MPa之间。

(5)最后充氮气至釜内压力为正压，静置平衡一段时间后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮、真空干燥即可得到阻燃尼龙树脂。

得到的尼龙树脂的性能测试结果具体参见表2。

对比例4

将3g2-羧基苯基次膦酸，7.4g1,6-己二胺，1g羧酸钙盐,0.2g季戊四醇，88g己内酰胺和0.4g水在反应釜中充分混合后，缓慢升温250～260℃，在压力1MPa下，搅拌聚合反应6～8小时，减压抽真空铸带切粒后，得到的无卤阻燃尼龙6。得到的尼龙树脂的性能测试结果具体参见表2。

表1为实施例1～7及比较例1～3的原料配比

阻燃剂¹结构式如阻燃剂（I）所示，其中R₁是-CH₂-、R₂和R₃是-H；阻燃剂²结构式如阻燃剂（II）所示，其中R₂和R₃分别是-H和-CH₃；阻燃剂³结构式如阻燃剂（III）所示，其中R₁是-CH₂CH₂CH₂-，-R₄是-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-；阻燃剂⁴结构式如阻燃剂（IV）所示，其中R₄是-CH₂CH₂-；阻燃剂⁵结构式如阻燃剂（I）所示，其中R₁是-CH₂CH₂-，R₂和R₃分别是-CH₃，-CH₂COOH；阻燃剂⁶结构式如阻燃剂（III）所示，其中R₁是-CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₄是

表2.实施例和对比例的树脂性能测试结果

综合表1和表2可见，与对比例1、2和3相比，本发明中实施例1，2，3，4，5，6和7中制备的阻燃尼龙树脂力学性能好，且氧指数高，阻燃等级达UL94V-0级。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

将原料混合，进行缩聚反应，得到尼龙树脂；所述原料由聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂组成；

所述聚合单体包括同时含有氨基和羧基的化合物以及内酰胺中的一种或几种；

所述反应型阻燃剂为具有式(I)～(IV)结构的化合物中的一种或几种：

其中R₁为1～4个碳原子的亚烷基，R₂和R₃任意选自-H、-CH₂COOH,-CH₂CH₂COOH,-CH₂CH₂CH₂COOH或1～18个碳原子的烷基，R₄为1～12个碳原子的亚烷基或亚芳基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述同时含有氨基和羧基的化合物为氨基己酸、氨基十一酸或氨基十二酸；所述内酰胺为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体还包括二酸或二胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为水、无机酸、无机酸酯和氨基酸的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为磷酸、亚磷酸或偏磷酸，所述无机酸酯为磷酸酯、亚磷酸酯或偏磷酸酯，所述氨基酸通式为：其中R＝-C_nH_2n-，式中n＝1～12。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成炭剂为季戊四醇或多季戊四醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、成炭剂的质量比为100：(0.1～5)：(0.5～15)：(0.1～2)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为200～280℃，所述缩聚反应的时间为2～20小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的高压为0.2～1.8MPa，负压为-0.05～-0.1MPa。

10.一种如权利要求1～9任意一项所述的方法制备的尼龙树脂。