CN106543707B - 耐低温超韧性尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体公开了一种耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂40～80份、聚苯并咪唑5～20份、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物1～10份、丙烯酸树脂5～15份、乙撑双硬脂酰胺5～20份、液态石蜡1～10份、聚丙烯酸酯核壳粒子1～5份、填料1～10份、马来酸酐改性聚丙烯5～20份。

Description

耐低温超韧性尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及耐低温超韧性尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺，又被称作尼龙(PA)，是主链中含有聚酰胺特征基团(—NHCO—)的含氮杂链聚合物，与聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯醚并称为五大通用工程塑料。聚酰胺具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异特性，随着高附加值改性产品的不断涌现，聚酰胺工程塑料广泛应用于汽车、电子电气及交通运输业，典型制品有泵叶轮、轴承、汽车电器仪表等零部件。

耐低温超韧性尼龙复合材料是用尼龙和马来酸酐接枝的增韧剂经过双螺杆挤出机混炼而制得的一种复合材料。耐低温超韧尼龙复合材料可以在零下40℃甚至更低的温度保持优异的韧性，不开裂不变形，延伸率高，冲击强度好，广泛用于生产耐温、耐冲击、自润滑的工程塑料制品，如发动机排气罩、冰鞋板、汽车塑料件、机器零件等。要达到一定的低温韧性，增韧剂的比例在20％以上。

目前，现有的耐低温超韧性尼龙复合材料中，在具备耐低温、韧性较好的同时，其耐热性会较差，因而非常需要通过工艺的改进，以开发出一种同时具备耐低温、韧性、耐高温的尼龙复合材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂40～80份、聚苯并咪唑5～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1～10份、丙烯酸树脂5～15份、乙撑双硬脂酰胺5～20份、液态石蜡1～10份、聚丙烯酸酯核壳粒子1～5份、填料1～10份、马来酸酐改性聚丙烯5～20份。

在一种优选的实施方式中，所述耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂60～80份、聚苯并咪唑10～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物4～7份、丙烯酸树脂8～12份、乙撑双硬脂酰胺13～18份、液态石蜡3～7份、聚丙烯酸酯核壳粒子2～4份、填料4～7份、马来酸酐改性聚丙烯10～18份。

在一种优选的实施方式中，所述耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

在一种优选的实施方式中，所述聚酰胺树脂选自：脂肪族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂中的至少一种或几种的混合。

在一种优选的实施方式中，所述芳香族聚酰胺树脂的制备单体包括：芳香族二羧酸、芳香族二胺、磺化二胺，且芳香族二羧酸、芳香族二胺、磺化二胺之间的摩尔比为1：0.85：0.15。

在一种优选的实施方式中，所述聚苯并咪唑中包括氨基封端超支化聚苯并咪唑。

在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂。

在一种优选的实施方式中，所述聚丙烯酸酯核壳粒子为超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物。

在一种优选的实施方式中，所述填料为二氧化硅纳米球。

本发明的第二个方面提供了耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、乙撑双硬脂酰胺、液态石蜡、聚丙烯酸酯核壳粒子、马来酸酐改性聚丙烯，加入高速搅拌机中，于40～100℃下，搅拌60～120min；

S2：向步骤S1中，加入填料，继续搅拌30～90min，得到混合物料；

S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为50～250r/min，温度为150～300℃，熔融挤出造粒得到耐低温超韧性尼龙复合材料。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂40～80份、聚苯并咪唑5～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1～10份、丙烯酸树脂5～15份、乙撑双硬脂酰胺5～20份、液态石蜡1～10份、聚丙烯酸酯核壳粒子1～5份、填料1～10份、马来酸酐改性聚丙烯5～20份。

在一种优选的实施方式中，所述耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂60～80份、聚苯并咪唑10～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物4～7份、丙烯酸树脂8～12份、乙撑双硬脂酰胺13～18份、液态石蜡3～7份、聚丙烯酸酯核壳粒子2～4份、填料4～7份、马来酸酐改性聚丙烯10～18份。

在一种优选的实施方式中，所述耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

聚酰胺树脂

术语“聚酰胺树脂”是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)的类聚合物。

本发明中的“聚酰胺树脂”并没有特别的限制，可列举例如：通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂以及通过构成这些聚酰胺树脂的两种以上的单体的共聚而得到的共聚物。

在一种优选的实施方式中，所述聚酰胺树脂选自：脂肪族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂中的至少一种或几种的混合。

所述脂肪族聚酰胺树脂为脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸制备得到的聚酰胺树脂，内酰胺制备得到的聚酰胺树脂、或氨基羧酸制备得到的聚酰胺树脂。

所述脂肪族二元胺可以列举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等。

所述脂肪族二元羧酸可以列举出己二酸、庚二羧酸、辛二羧酸、壬二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。

在一种优选的实施方式中，所述脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸的优选组合为六亚甲基二胺和己二酸。

所述内酰胺可以列举出α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、ε-庚内酰胺等。

所述氨基羧酸可以列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。

上述的脂肪族二元胺、脂肪族二元羧酸、内酰胺和氨基羧酸可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。

作为由上述的单体成分形成的脂肪族聚酰胺树脂的具体例子，可以列举出：聚己酰胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺等。

脂肪族聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定。可以列举出例如，(1)在胺类的存在下，使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法将脂肪族聚酰胺原料进行聚合或共聚的制造方法；(2)制造脂肪族聚酰胺树脂后，在胺类的存在下进行熔融混炼的方法等。

所述芳香族聚酰胺树脂是指至少含有一种成分的芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂。

可以列举有，以芳香族二元胺和脂肪族二元羧酸、或脂肪族二元胺和芳香族二元羧酸为原料，通过它们的缩聚而得到的芳香族聚酰胺树脂。

作为芳香族聚酰胺树脂可以列举出聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己内酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(对苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、以及它们的混合物或共聚树脂等。此外，上述式中，T表示对苯二甲酸，I表示间苯二甲酸。

在一种优选的实施方式中，所述芳香族聚酰胺树脂的制备单体包括：芳香族二羧酸、芳香族二胺、磺化二胺，且芳香族二羧酸、芳香族二胺、磺化二胺之间的摩尔比为1：0.85：0.15。

所述芳香族二羧酸可以列举的有：对苯二酸、间苯二酸、4,4'-联苯二酸、萘二酸等。

所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸等。

所述芳香族二胺可以列举的有：间苯二甲胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺等。

本发明中聚酰胺的制备方法为本领域技术人员所知的任何一种方法，制备得到。

在一种优选的实施方式中，所述芳香族聚酰胺树脂的制备方法为：在装有搅拌装置的三口烧瓶中，按摩尔比为1：0.85：0.15依次加入4,4'-联苯二酸、对苯二甲胺、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸，按照固液质量比1：2量取蒸馏水，再加入0.5wt％的催化剂次亚磷酸钠，通过搅拌形成悬浊液，将悬浊液加热到95℃进行反应，反应3h后，将热溶液倒入无水乙醇中，冷却到室温，再放入冰箱中2h，以便聚酰胺盐进一步析出。过滤沉淀，使用乙醇和蒸馏水清洗三次，得到白色的聚酰胺盐。将聚酰胺盐放入高压聚合釜中，密封聚合釜。使用高纯氮气置换釜内空气3次，然后用高纯氮气充压至0.2～0.3MPa。加热升温，控制升温速率，在2h内升温到280～300℃，控制釜内压力介于2.8～3.0MPa之间。保温保压反应2h后，缓慢放气，在2h内将反应压力降至常压，同时升温到310～330℃。反应15min后，抽真空至-0.09MPa继续反应15～60min，冷却至室温后取出，得到芳香族聚酰胺树脂。

聚苯并咪唑

术语“聚苯并咪唑”是指分子链中含有氮原子的苯并五元杂环的类聚合物，一般由芳族四胺和脂肪族或芳族二羧酸缩聚反应而制得。

本发明中的聚苯并咪唑并没有特别的限制，可以为市售的任何一种牌号。

在一种优选的实施方式中，所述聚苯并咪唑中包括氨基封端超支化聚苯并咪唑。

“氨基封端超支化聚苯并咪唑”由三酸和四胺按摩尔比(0.7～1)：2制备得到。

所述三酸可以列举的有：1，3，5-间苯三酸、1，2，4-苯三酸以及3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸中的任意一种或多种。

所述四胺可以列举的有：3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、l，2，4，5-四氨基苯以及1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述氨基封端超支化聚苯并咪唑的制备方法包括：

将0.2摩尔四胺先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.07摩尔的三酸加入到反应液中，在220℃反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并咪唑。

在一种优选的实施方中，聚苯并咪唑与氨基封端超支化聚苯并咪唑的重量比为：100：(0.1～5)。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

术语“EVA”是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。

其中，醋酸乙烯(VA)含量在1％～20％。

本发明中的实施例中所使用的EVA并没有特别的限制，均为市售获得。

所使用的EVA为市售获得。

丙烯酸树脂

术语“丙烯酸树脂”为羟基丙烯酸树脂。

所述羟基丙烯酸树脂可利用常规方法通过使含羟基聚合性不饱和单体及其它可共聚的聚合性不饱和单体共聚而合成。

作为含羟基聚合性不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物、或将ε-己内酯与该多元醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物开环聚合而成的化合物等，这些可以分别单独使用或将两种以上组合使用。

作为其它的可共聚的聚合性不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵盐基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-链烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等含芳香环聚合性不饱和单体；甲基丙烯酸烯丙基酯等多乙烯基化合物；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体等，这些可以分别单独使用或将两种以上组合使用。

乙撑双硬脂酰胺

术语“乙撑双硬脂酰胺”又称乙烯基双硬脂酰胺。本发明的乙撑双硬脂酰胺可作为聚酰胺复合材料的润滑剂。

液态石蜡

术语“液态石蜡”又称白油、矿物油。

本发明对白油没有特别限制，可以市售获得。优选地，符合标准Q/MSH32-2009的液态石蜡。

聚丙烯酸酯核壳粒子

术语“聚丙烯酸酯核壳粒子”以聚丙烯酸正丁酯为核层，聚甲基丙烯酸甲酯为壳层的核壳粒子。

在一种实施方式中，所述聚丙烯酸酯核壳粒子的合成方法为：

聚合在500mL四口烧瓶中进行，水浴温度控制在78℃。在氮气保护下加入去离子水、乳化剂和质量分数5％的种子单体丙烯酸正丁酯，加入引发剂过硫酸钾，水溶液后开始制备种子乳液。然后再加入引发剂过硫酸钾，滴加MMA单体，滴加结束后继续搅拌1h，制得核壳聚合物乳液。以乙醇破乳后清洗干燥，得到核壳粒子。

为了进一步提高聚酰胺复合材料的耐热性，以及在高湿度环境下的耐热性。在一种优选的实施方式中，所述的聚丙烯酸酯核壳粒子为超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物。

术语“超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物”为超支化聚氨酯表面改性聚丙烯酸酯核壳粒子。

在一种优选的实施方式中，所述超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的制备方法为：

(1)聚合在500mL四口烧瓶中进行，水浴温度控制在78℃。在氮气保护下加入去离子水、乳化剂和质量分数5％的种子单体丙烯酸正丁酯，加入引发剂过硫酸钾，水溶液后开始制备种子乳液。然后再加入引发剂过硫酸钾，滴加MMA单体，滴加结束后继续搅拌1h，制得核壳聚合物乳液。以乙醇破乳后清洗干燥，得到用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯；

(2)将步骤(1)得到核壳粒子溶于二氯甲烷中，溶解后加入核壳粒子质量百分数的5％的三氟乙酸，搅拌30min后，过滤、干燥后，得到处理后的用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯；

(3)超支化聚氨酯制备方法如下：将二亚甲基苯二异氰酸酯和丙三醇分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，分别得到质量浓度为10％的溶液。在80℃下，保护气氛下，边搅拌，将二亚甲基苯二异氰酸酯溶液加到丙三醇溶液中，其中二亚甲基苯二异氰酸酯的异氰酸基和丙三醇的羟基的摩尔比为1：2；二亚甲基苯二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应20h；反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥4h，得到纯化的含有羟基的超支化聚氨酯；

(4)将步骤(2)中的用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯与步骤(3)中的含有羟基的超支化聚氨酯按照1︰5的重量比混合，于室温下反应2小时，再升温至70℃反应6小时，降温得到超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物。

在一种优选的实施方式中，所述超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物中，超支化聚氨酯与聚丙烯酸酯的重量比为(1～5)︰1。

聚丙烯酸酯在湿度较大的环境下能够部分水解，超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物中，超支化聚氨酯能够与聚丙烯酸酯产生化学作用，超支化聚氨酯可以阻止聚丙烯酸酯水解。使得聚酰胺材料在提高耐热性能的同时也提高了耐水性能，即耐湿热性能显著提高。

填料

本发明中的填料既可以为无机填料和有机填料。

所述填充剂中可以列举出：二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、氧化钙、碳化硅、三硫化锑、硫化锡、硫化铜、硫化铁、硫化铋、硫化锌、金属粉末、玻璃粉末、玻璃鳞片、蒙脱土、玻璃微珠等。

作为纤维状填充剂，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须等。

在一种优选的实施方式中，所述填料为二氧化硅纳米球。

在一种优选的实施方式中，所述填料为硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米球。

在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米球的制备方法：将1～3重量份的1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲与1～5重量份的β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米球，在40℃干燥2～5h除去乙醇。再在70～85℃真空加热2～3h除去吸附水、完成缩合反应，得到硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米球。

本发明人意外的发现，经过硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米球在起到填料作用的同时，还可进一步增强聚酰胺复合材料的耐湿热性能。

马来酸酐改性聚丙烯

术语“马来酸酐改性聚丙烯”是指马来酸酐接枝改性聚丙烯。

本发明中马来酸酐接枝改性聚丙烯的制备方法并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO₂溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

例如，用熔融法制备得到马来酸酐接枝改性聚丙烯：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到马来酸酐接枝改性聚丙烯。

所述马来酸酐接枝改性聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为3％～10％；进一步优选为5％～8％；再进一步优选为5％。

本发明中实施例和比较例中马来酸酐的接枝率采用酸碱滴定法测试。

酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g马来酸酐接枝改性聚丙烯溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL 0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：

G＝C(V2-V1)×98/(2×M×1000)×100％

式中98为MAH分子量。

其他

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，还可以包括抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等的添加剂。

作为抗氧剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。

作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。

作为分散剂，没有特别限制，可以列举的有：双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂。

作为抗菌剂，没有特别限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵。

作为颜料，没有特别限制，可以列举的有：C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色系颜料；C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等红色系颜料；C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料；C.I.颜料紫23:19、C.I.颜料绿36等。

作为无机颜料，没有特别限定，可以举出：炭黑、灯黑、乙炔黑、骨炭、热炭黑、槽法炭黑、炉黑、钛黑等黑色无机颜料；二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、白云母、石蕊、氧化铝白、钼白、铅白(碳酸锌)、硫化锌、硫酸锌、二氧化硅三氧化锑、磷酸钛、碳酸铅、氢氧化铅、碱式钼酸锌、碱式钼酸钙、氧化锌/二氧化钛复合氧化物、氧化铝/氧化镁复合氧化物、氧化钙/氧化锆复合氧化物等白色无机颜料等。黑色无机颜料中，从黑色着色性、覆盖性等方面出发，优选石墨、炭黑。作为石墨的市售品，可以举出：BF-1AT、BF-3KT、G-6S、G-3、CMW-350、SMF、EMF、WF-15C(以上中越石墨工业所株式会社制造)等。作为石墨的形状，不限定于鳞状、土状、球状等，也可以为通过加热而膨胀化的膨胀石墨。另外，石墨可以为天然石墨也可以为人造石墨。

作为炭黑的市售品，可以举出：MA系列(三菱化学株式会社制造)；Printex系列、SpecialBlack系列、ColorBlack系列(以上EvonikJapanCo.,Ltd.制)；Monarch系列、REGAL系列、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCANXC72R、ELFTEX-8(以上CabotJapanCorporation制造)；RAVEN系列(CarbonColumbia公司制造)等。

白色无机颜料中，从白色着色性、覆盖性等方面出发，优选选自二氧化钛、硫酸钙、碳酸钙中的至少1种，更优选二氧化钛。二氧化钛可以为金红石型、锐钛矿型等中的任一者。

作为二氧化钛的市售品，可以举出：TA系列、TR系列(以上富士钛工业株式会社制)；R系列、PF系列、CR系列、PC系列(以上石原产业株式会社制造)等。

本发明的第二个方面提供了耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、乙撑双硬脂酰胺、液态石蜡、聚丙烯酸酯核壳粒子、马来酸酐改性聚丙烯，加入高速搅拌机中，于40～100℃下，搅拌60～120min；

S2：向步骤S1中，加入填料，继续搅拌30～90min，得到混合物料；

S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为50～250r/min，温度为150～300℃，熔融挤出造粒得到耐低温超韧性尼龙复合材料。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例1：

本发明的实施例1提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂40份、聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1份、丙烯酸树脂15份、乙撑双硬脂酰胺20份、液态石蜡10份、聚丙烯酸酯核壳粒子1份、填料10份、马来酸酐改性聚丙烯5份。

所述聚酰胺树脂为聚酰胺-6，购于日本旭化成工业有限公司；

所述聚苯并咪唑购于德国盖尔；

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购于美国杜邦；

所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂，购于德国阿美斯，牌号为AMS-2788；

所述乙撑双硬脂酰胺购于江西威科油脂化学有限公司；

所述液态石蜡购于广州晨信化工有限公司；

所述填料为纳米二氧化硅，购于南京天行新材料有限公司；

所述马来酸酐改性聚丙烯购于广州谦叁化工科技有限公司，马来酸酐的接枝率为5％；

所述聚丙烯酸酯核壳粒子的制备方法为：聚合在500mL四口烧瓶中进行，水浴温度控制在78℃。在氮气保护下加入去离子水、乳化剂和质量分数5g的种子单体丙烯酸正丁酯，加入引发剂0.1g过硫酸钾，水溶液后开始制备种子乳液。然后再加入0.2g引发剂过硫酸钾，滴加25g甲基丙烯酸甲酯单体，滴加结束后继续搅拌1h，制得核壳聚合物乳液。以乙醇破乳后清洗干燥，得到核壳粒子。

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、乙撑双硬脂酰胺、液态石蜡、聚丙烯酸酯核壳粒子、马来酸酐改性聚丙烯，加入高速搅拌机中，于100℃下，搅拌60min；

S2：向步骤S1中，加入填料，继续搅拌90min，得到混合物料；

S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为250r/min，温度为300℃，熔融挤出造粒得到耐低温超韧性尼龙复合材料。

实施例2：

本发明的实施例2提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂80份、聚苯并咪唑5份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1份、丙烯酸树脂15份、乙撑双硬脂酰胺5份、液态石蜡1份、聚丙烯酸酯核壳粒子5份、填料1份马来酸酐改性聚丙烯20份。

实施例2中各组分同实施例1，不同点在于，各原料的重量份不同；

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例3：

本发明的实施例3提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂60份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物4份、丙烯酸树脂12份、乙撑双硬脂酰胺13份、液态石蜡7份、聚丙烯酸酯核壳粒子4份、填料4份、马来酸酐改性聚丙烯10份。

实施例3中各组分同实施例1，不同点在于，各原料的重量份不同；

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例4：

本发明的实施例4提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂80份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物7份、丙烯酸树脂8份、乙撑双硬脂酰胺18份、液态石蜡3份、聚丙烯酸酯核壳粒子2份、填料7份、马来酸酐改性聚丙烯18份。

实施例4中各组分同实施例1，不同点在于，各原料的重量份不同；

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例5：

本发明的实施例5提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

实施例5中各组分同实施例1，不同点在于，各原料的重量份不同；

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例6：

本发明的实施例6提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

实施例6中各组分同实施例1，不同点在于，所述聚酰胺树脂为芳香族聚酰胺树脂，所述芳香族聚酰胺树脂的制备方法为：在装有搅拌装置的三口烧瓶中，按摩尔比为1：0.85：0.15依次加入4,4'-联苯二酸、对苯二甲胺、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸，按照固液质量比1：2量取蒸馏水，再加入0.5wt％的催化剂次亚磷酸钠，通过搅拌形成悬浊液，将悬浊液加热到95℃进行反应，反应3h后，将热溶液倒入无水乙醇中，冷却到室温，再放入冰箱中2h，以便聚酰胺盐进一步析出。过滤沉淀，使用乙醇和蒸馏水清洗三次，得到白色的聚酰胺盐。将聚酰胺盐放入高压聚合釜中，密封聚合釜。使用高纯氮气置换釜内空气3次，然后用高纯氮气充压至0.2MPa。加热升温，控制升温速率，在2h内升温到300℃，控制釜内压力3.0MPa之间。保温保压反应2h后，缓慢放气，在2h内将反应压力降至常压，同时升温到310℃。反应15min后，抽真空至-0.09MPa继续反应60min，冷却至室温后取出，得到芳香族聚酰胺树脂。

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例7：

本发明的实施例7提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

实施例7中各组分同实施例1，不同点在于，所述聚酰胺树脂同实施例6。

所述聚苯并咪唑中包括氨基封端超支化聚苯并咪唑，所述聚苯并咪唑与氨基封端超支化聚苯并咪唑的重量比为：100：5。

氨基封端超支化聚苯并咪唑的制备方法为：将0.2摩尔3,3',4,4'-四氨基二苯醚先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.07摩尔的1,3,5-间苯三酸加入到反应液中，在220℃反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并咪唑。

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例8：

本发明的实施例8提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

实施例8中各组分同实施例1，不同点在于，所述聚酰胺树脂同实施例6。

所述聚苯并咪唑同实施例7。

所述聚丙烯酸酯核壳粒子为超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物。

所述超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的制备方法为：

(1)聚合在500mL四口烧瓶中进行，水浴温度控制在78℃，在氮气保护下加入去离子水、乳化剂和质量分数5g的种子单体丙烯酸正丁酯，加入引发剂0.1g过硫酸钾，水溶液后开始制备种子乳液。然后再加入0.2g引发剂过硫酸钾，滴加25g甲基丙烯酸甲酯单体，滴加结束后继续搅拌1h，制得核壳聚合物乳液。以乙醇破乳后清洗干燥，得到用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯；

(2)取10g步骤(1)中得到的核壳粒子溶于二氯甲烷中，溶解后加入核壳粒子质量百分数的5％的三氟乙酸，搅拌30min后，过滤、干燥后，得到处理后的用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯；

(3)超支化聚氨酯制备方法如下：将二亚甲基苯二异氰酸酯和丙三醇分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，分别得到质量浓度为10％的溶液。在80℃下，保护气氛下，边搅拌，将二亚甲基苯二异氰酸酯溶液加到丙三醇溶液中，其中二亚甲基苯二异氰酸酯的异氰酸基和丙三醇的羟基的摩尔比为1：2；二亚甲基苯二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应20h；反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥4h，得到纯化的含有羟基的超支化聚氨酯；

(4)将步骤(2)中的得到处理后的用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯与步骤(3)中的含有羟基的超支化聚氨酯按照1︰5的重量比混合，于室温下反应2小时，再升温至70℃反应6小时，降温得到超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物。

所述填料为蒙脱土。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购于美国杜邦；

所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂，购于德国阿美斯，牌号为AMS-2788；

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例9：

本发明的实施例9提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

实施例9中各组分同实施例1，不同点在于，所述聚酰胺树脂同实施例6。

所述聚苯并咪唑同实施例7。

所述超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物同实施例8。

所述填料为二氧化硅纳米球，购于通高化工，牌号为TG96。

所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂，购于德国阿美斯，牌号为AMS-2788；

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

实施例10：

本发明的实施例10提供了耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、聚丙烯酸酯核壳粒子3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

实施例10中各组分同实施例1，不同点在于，

所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂，购于德国阿美斯，牌号为AMS-2788；

所述聚酰胺树脂同实施例6；

所述聚苯并咪唑同实施例7；

所述超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物同实施例8；

所述填料为二氧化硅纳米球，购于通高化工，牌号为TG96。

所述填料为偶联剂改性二氧化硅纳米球，所述二氧化硅纳米球，购于通高化工，牌号为TG96。

所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米球的制备方法：将3g的1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲与5g的β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10g的二氧化硅纳米球，在40℃干燥5h除去乙醇。再在85℃真空加热3h除去吸附水、完成缩合反应，得到硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米球。

耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法同实施例1。

对比例1：

具体方案同实施例5，不同点在于，所述聚丙烯酸酯核壳粒子为聚丙烯酸酯。

对比例2：

具体方案同实施例8，不同点在于，所述超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物为超支化聚氨酯、聚丙烯酸酯核壳粒子直接共混得到。

性能评价

1、热变形温度测试

将实施例1～10以及对比例1～2的样品分别在环境温度为50℃下，相对湿度为50％、相对湿度为80％、相对湿度为100％下放置1个月后，使用微机控制热变形维卡软化点试验机(万测HVT302B-1)，根据ASTM D648-07弯曲负荷下塑料挠曲温度的试验方法(侧立法)对实施例以及对比例中的样品进行测试，在弯曲应力为1.82MPa，升温速率为120℃/h的条件下，测得热变形温度，具体数据如表1所示。

表1性能测试结果

从表1中可以看出，本发明中的耐低温超韧性尼龙复合材料具有非常好的耐热性能，当实施例1～10以及对比例1～2的样品在高湿度环境下放置长达1个月后，仍具有非常好的耐热性能，由此可见，本发明的聚酰胺复合材料的耐热性受湿度的影响非常的小。

本发明中的耐低温超韧性尼龙复合材料在-40℃仍保持较好的使用性能，且在-40℃具有较好的韧性，本发明实施例1～10中的产品均同时具有较好的耐热性以及耐低温性能，体现了本发明的有益效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (9)

1.一种耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，其特征在于，包括以下组分，聚酰胺树脂40～80份、聚苯并咪唑5～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1～10份、丙烯酸树脂5～15份、乙撑双硬脂酰胺5～20份、液态石蜡1～10份、超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物1～5份、填料1～10份、马来酸酐改性聚丙烯5～20份；

所述超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的制备方法如下：

(1)聚合在500mL四口烧瓶中进行，水浴温度控制在78℃；在氮气保护下加入去离子水、乳化剂和质量分数5％的种子单体丙烯酸正丁酯，加入引发剂过硫酸钾，水溶液后开始制备种子乳液；然后再加入引发剂过硫酸钾，滴加MMA单体，滴加结束后继续搅拌1h，制得核壳聚合物乳液；以乙醇破乳后清洗干燥，得到用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯；

(2)将步骤(1)得到核壳粒子溶于二氯甲烷中，溶解后加入核壳粒子质量百分数的5％的三氟乙酸，搅拌30min后，过滤、干燥后，得到处理后的用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯；

(3)超支化聚氨酯制备方法如下：将二亚甲基苯二异氰酸酯和丙三醇分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，分别得到质量浓度为10％的溶液；在80℃下，保护气氛下，边搅拌，将二亚甲基苯二异氰酸酯溶液加到丙三醇溶液中，其中二亚甲基苯二异氰酸酯的异氰酸基和丙三醇的羟基的摩尔比为1：2；二亚甲基苯二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应20h；反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥4h，得到纯化的含有羟基的超支化聚氨酯；

(4)将步骤(2)中的用于制备超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物的聚丙烯酸酯与步骤(3)中的含有羟基的超支化聚氨酯按照1︰5的重量比混合，于室温下反应2小时，再升温至70℃反应6小时，降温得到超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物。

2.如权利要求1所述的耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，其特征在于，包括以下组分，聚酰胺树脂60～80份、聚苯并咪唑10～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物4～7份、丙烯酸树脂8～12份、乙撑双硬脂酰胺13～18份、液态石蜡3～7份、超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物2～4份、填料4～7份、马来酸酐改性聚丙烯10～18份。

3.如权利要求2所述的耐低温超韧性尼龙复合材料，以重量份计，其特征在于，包括以下组分，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、丙烯酸树脂10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡5份、超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物3份、填料6份、马来酸酐改性聚丙烯15份。

4.如权利要求1～3所述的耐低温超韧性尼龙复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自：脂肪族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂中的至少一种或几种的混合。

5.如权利要求4所述的耐低温超韧性尼龙复合材料，其特征在于，所述芳香族聚酰胺树脂的制备单体包括：芳香族二羧酸、芳香族二胺、磺化二胺，且芳香族二羧酸、芳香族二胺、磺化二胺之间的摩尔比为1：0.85：0.15。

6.如权利要求1所述的耐低温超韧性尼龙复合材料，其特征在于，所述聚苯并咪唑中包括氨基封端超支化聚苯并咪唑。

7.如权利要求1所述的耐低温超韧性尼龙复合材料，其特征在于，所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂。

8.如权利要求1所述的耐低温超韧性尼龙复合材料，其特征在于，所述填料为二氧化硅纳米球。

9.如权利要求1～8任一项所述的耐低温超韧性尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、乙撑双硬脂酰胺、液态石蜡、超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物、马来酸酐改性聚丙烯，加入高速搅拌机中，于40～100℃下，搅拌60～120min；

S2：向步骤S1中，加入填料，继续搅拌30～90min，得到混合物料；

S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为50～250r/min，温度为150～300℃，熔融挤出造粒得到耐低温超韧性尼龙复合材料。