CN108026369A - 树脂组合物和抑制脂组合物的弯曲断裂应变降低的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，其包含：(A)聚芳硫醚树脂；相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的(B)填充剂；和相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的(C)炭黑。

Description

树脂组合物和抑制脂组合物的弯曲断裂应变降低的方法
技术领域
本发明涉及包含聚芳硫醚树脂、填充剂和炭黑的树脂组合物、以及抑制聚芳硫醚树脂组合物的弯曲断裂应变降低的方法。
背景技术
聚苯硫醚(以下有时也称为“PPS”)树脂所代表的聚芳硫醚(以下有时也称为“PAS”)树脂具有高的耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性。因此，PAS树脂被广泛用于电气·电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料等中，尤其用于使用环境温度高的用途中。
PAS树脂虽然具有高的耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性，但缺乏韧性而是脆弱的。因此，通常PAS树脂以添加玻璃纤维等填充材料的复合材料(树脂组合物)的形式使用的情况较多，可认为通过配混填充材料也使韧性等机械强度得以提高。
另外，已知出于着色等目的而在包含PAS树脂的树脂组合物中添加炭黑(例如，参照日本特开2014-214203号公报、日本特开2011-32319号公报、日本特开2015-101627号公报、日本特开2015-101628号公报、日本特开2015-101632号公报和日本特开2000-230120号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-214203号公报
专利文献2：日本特开2011-32319号公报
专利文献3：日本特开2015-101627号公报
专利文献4：日本特开2015-101628号公报
专利文献5：日本特开2015-101632号公报
专利文献6：日本特开2000-230120号公报
发明内容
发明要解决的问题
虽然不限定于PAS树脂，但已知在利用注射成型来制作成型品时，若成型品上产生熔合部(在流动的树脂的合流部产生的槽)，则该部分的机械强度比其余部分(非熔合部)差，容易产生裂纹等。特别是，熔合部在交替暴露于高温和低温时的耐久性、所谓的耐热冲击性(耐高低温冲击性)差。另外，对于将金属嵌入树脂的嵌入成型，虽然还取决于形状，但在模具内以避开嵌入的金属的方式使树脂流动的情况、树脂彼此的合流部存在的情况较多，容易产生熔合部。
因此，要求具有即使在有温度变化的环境下也不易产生裂纹的性质(优异的耐热冲击性)的材料。
另一方面，新明确了如下内容：若向以高浓度包含填充材料的含PAS树脂的组合物中添加炭黑，则有时使认为是耐热冲击性指标的弯曲断裂应变特性等性能降低。
因此，本发明的实施方式的课题是提供一种树脂组合物，其包含：PAS树脂；相对于PAS树脂100质量份为65～300重量％这样高浓度的填充剂；和炭黑，所述树脂组合物具有黑色色调、且抑制了弯曲断裂应变特性等性能的降低；以及提供抑制树脂组合物的弯曲断裂应变降低的方法。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式涉及下述树脂组合物。
(1)一种树脂组合物，其包含：
(A)聚芳硫醚树脂；
相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的(B)填充剂；和
相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的(C)炭黑。
(2)根据(1)所述的树脂组合物，其中，前述(A)聚芳硫醚树脂包含聚苯硫醚树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，前述(C)炭黑的算术平均粒径为13～15nm。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(C)炭黑的含量相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2～6质量份。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(B)填充剂包含(B-1)玻璃纤维。
(6)根据(5)所述的树脂组合物，其中，前述(B-1)玻璃纤维的含量相对于前述(B)填充剂总量为50质量％以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(C)炭黑的挥发成分为7质量％以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其还包含相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为3～35质量份的(D)弹性体。
本发明的另一实施方式涉及下述方法。
(9)一种抑制树脂组合物的弯曲断裂应变降低的方法，其通过如下实现：在含有(A)聚芳硫醚树脂、相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的(B)填充剂、和(C)炭黑的树脂组合物中，作为前述(C)炭黑，使用相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的炭黑。
(10)根据(9)所述的方法，其中，前述(A)聚芳硫醚树脂包含聚苯硫醚树脂。
(11)根据(9)或(10)所述的方法，其中，前述(C)炭黑的算术平均粒径为13～15nm。
(12)根据(9)～(11)中任一项所述的方法，其中，前述(C)炭黑的含量相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2～6质量份。
(13)根据(9)～(12)中任一项所述的方法，其中，前述(B)填充剂包含(B-1)玻璃纤维。
(14)根据(13)所述的方法，其中，前述(B-1)玻璃纤维的含量相对于前述(B)填充剂总量％为50质量％以上。
(15)根据(9)～(14)中任一项所述的方法，其中，前述(C)炭黑的挥发成分为7质量％以下。
(16)根据(9)～(15)中任一项所述的方法，其中，前述树脂组合物还包含相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为3～35质量份的(D)弹性体。
发明的效果
根据本发明的实施方式，对于在包含PAS树脂、相对于PAS树脂100质量份为65～300重量％这样高浓度的填充剂和炭黑的树脂组合物，通过选择特定的炭黑，能够抑制弯曲断裂应变特性等性能的降低，且赋予黑色色调。
另外，根据本发明的另一实施方式，能够抑制树脂组合物的弯曲断裂应变降低。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，可以在本发明的目的的范围内施加适宜变更来实施。
本说明书中，当提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种与各成分对应的物质时，除非另有说明，是指存在于组合物中的多种物质的总量。
《树脂组合物》
本发明的实施方式的树脂组合物包含：(A)聚芳硫醚树脂；相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的(B)填充剂；和相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的(C)炭黑。
通过使用上述树脂组合物，从而能够得到抑制弯曲断裂应变(Fγ)等特性的降低、且具有黑色色调的成型体。
另外，使用上述树脂组合物得到的成型体可以用于电气·电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料、用水设备部件等，尤其可以优选用于功率模块、汽车·车辆相关的发动机周边的部件等。另外，上述树脂组合物还可以优选用于嵌入成型。
＜(A)聚芳硫醚树脂＞
本发明中使用的聚芳硫醚树脂以重复单元-(Ar-S)-(需要说明的是，“Ar”表示亚芳基)为主要的构成成分。本发明中可以使用通常已知的分子结构的PAS树脂。
作为亚芳基，没有特别限定，例如可列举出：对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p,p’-二亚苯基磺基、p,p’-亚联苯基、p,p’-二亚苯基醚基、p,p’-二亚苯基羰基、萘基等。
PAS树脂可以是仅包含一种重复单元的均聚物，也可以是包含多种重复单元的共聚物。
作为均聚物，例如可优选使用以作为亚芳基的对亚苯基硫醚基为重复单元的均聚物。对于以对亚苯基硫醚基为重复单元的均聚物，具有高的耐热性，在广泛的温度区域内显示出高强度、高刚性、进而高的尺寸稳定性。
作为共聚物，可以使用：在包含上述亚芳基的亚芳基硫醚基中，亚芳基不同的2种以上亚芳基硫醚基的组合。其中，从耐热性、成型性、机械物性等物性的观点出发，优选包含对亚苯基硫醚基和间亚苯基硫醚基的组合。另外，更优选以70mol％以上的比例包含对亚苯基硫醚基的聚合物、进一步优选以80mol％以上的比例包含对亚苯基硫醚基的聚合物。需要说明的是，具有亚苯基硫醚基的PAS树脂为PPS树脂。
PAS树脂可以利用现有公知的聚合方法来制造。利用通常的聚合方法制造的PAS树脂通常为了去除副产杂质等而使用水或丙酮进行多次清洗，然后用乙酸、氯化铵等清洗。作为其结果，在PAS树脂末端以规定量的比例包含羧基末端基。
本发明中使用的PAS树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为15000以上且40000以下、进一步优选为20000以上且38000以下。通过为这样的范围，从而成为以更优异的平衡具有机械物性和流动性的树脂组合物。需要说明的是，该重均分子量(Mw)是如下值：进行高温凝胶浸透色谱法(测定装置；Senshu Scientific co.,ltd.“SSC-7000”、UV检测器(检测波长：360nm))，以标准聚苯乙烯换算计算出重均分子量的值。
＜(B)填充剂＞
本发明的实施方式中的树脂组合物包含相对于聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的填充剂。
填充剂可以是无机或有机填充剂中的任一种，也可以是它们的组合。另外，可以是纤维状、粉粒状、板状中的任意形状，可以根据目的来选择它们。
作为纤维状填充剂，可列举出：玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、进而不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等的无机质纤维状物质。需要说明的是，还可以使用：聚酰胺、氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机质纤维物质。
作为粉粒状填充剂，可列举出：二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌之类的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁之类的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属的硫酸盐、以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末。
另外，作为板状填充剂，可列举出：云母、玻璃鳞片(glass flake)。
填充剂可以单独使用一种，或也可以组合使用两种以上。
作为填充剂，可优选使用：玻璃纤维、碳酸钙或它们的组合。特别是，填充剂优选包含玻璃纤维。
玻璃纤维的纤维直径没有特别限定，例如可以是9μm以上且13μm以下。此处，玻璃纤维的纤维直径是指玻璃纤维的纤维截面的长径。
玻璃纤维的截面形状例如可以是圆形、椭圆形等。另外，玻璃纤维的种类也没有特别限定，例如可以使用：A玻璃、C玻璃、E玻璃等，其中优选使用E玻璃(无碱玻璃)。另外，该玻璃纤维可以实施了表面处理，也可以未实施表面处理。需要说明的是，作为对玻璃纤维的表面处理，可列举出：利用环氧系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系等的覆盖剂或集束剂的处理；利用氨基硅烷、环氧硅烷等硅烷偶联剂等的处理。
另外，玻璃纤维通常优选以将多个这些纤维集束而成的物质切成规定长度而成的短切原丝(短切玻璃纤维)的形式来使用。需要说明的是，短切玻璃纤维的切割长度没有特别限定，例如可以为1～10mm左右。
碳酸钙没有特别限定。其平均粒径例如可以是10μm以上且50μm以下。
作为碳酸钙，没有特别限定，例如可以使用：重质碳酸钙、沉降碳酸钙(轻质碳酸钙、胶态碳酸钙)等。另外，还可以使用例如通过脂肪酸、脂肪酸酯、树脂酸、高级醇加成异氰酸酯化合物等对这些碳酸钙进行了表面处理而得到的碳酸钙(表面处理碳酸钙)。
本发明的实施方式的树脂组合物中，对于填充剂，优选相对于聚芳硫醚树脂100质量份包含65～300质量份，更优选包含65～200质量份、进一步优选包含68～160质量份。
另外，玻璃纤维的量没有特别限定，例如，从机械特性等物性的观点出发，相对于填充剂总量，优选包含50质量％以上。
＜(C)炭黑＞
本发明的实施方式的树脂组合物包含相对于聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的炭黑。
作为炭黑，根据制法不同可列举出：炉法炭黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等，另外，根据原料不同可列举出：气黑、石油炭黑、乙炔黑等。这些炭黑可以仅使用一种，也可以组合多种炭黑来使用。
炭黑的算术平均粒径优选为10～15nm。炭黑的算术平均粒径是利用电子显微镜观察1000个炭黑颗粒求出的算术平均直径。
炭黑的算术平均粒径为10nm以上时，黑色色调优异，为15nm以下时，弯曲断裂应变特性等性能的降低抑制优异。从平衡黑色色调和抑制弯曲断裂应变特性等性能降低的效果的观点出发，炭黑的算术平均粒径更优选为13～15nm。
对于炭黑，在树脂组合物中，相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选包含0.2质量份以上、更优选包含0.2～6质量份。
炭黑相对于聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上时，得到的组合物的黑色色调优异。炭黑相对于聚芳硫醚树脂100质量份为6质量份以下时，弯曲断裂应变特性等机械物性优异。从平衡黑色色调和弯曲断裂应变特性等性能的观点出发，对于炭黑含量，相对于聚芳硫醚树脂100质量份更优选包含0.2～4质量份、进一步优选包含0.3～2.5质量份、特别优选包含0.3～2.0质量份。
炭黑的氮吸附比表面积(NSA)没有特别限定，优选为160～600m2/g。炭黑的氮吸附比表面积是通过JISK6217中的、基于氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积。通常粒径越小，比表面积越大。
炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量没有特别限定，优选45～200cm2/100g。炭黑的DBP吸收量是100g炭黑所吸收的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)量，是依据JIS K6221中记载的方法测定的值。通常结构越发达DBP吸收量越大。
炭黑的挥发成分没有特别限定，优选为7％以下。炭黑的挥发成分是将炭黑在950℃下加热7分钟时的挥发(减少量)部分(挥发成分的重量相对于原重量的比例)。通常表面官能团越多，挥发的成分越多。
＜(D)弹性体＞
为了进一步提高韧性和耐热冲击性，本发明的实施方式的树脂组合物优选含有弹性体。
作为弹性体，例如可列举出含有环氧基的烯烃系共聚物。弹性体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为含有环氧基的烯烃系共聚物，优选包含源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物。
另外，从容易获得成型性、机械特性和与嵌入构件的密合性优异的聚芳硫醚树脂组合物方面考虑，含有环氧基的烯烃系共聚物优选：除了源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元之外还包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。需要说明的是，以下，也将(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)称为(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。例如，也将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯((meth)acrylic acid glycidyl ester)称为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两个含义，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两个含义。
作为α-烯烃，没有特别限定，例如可列举出：乙烯、丙烯、丁烯等，特别优选乙烯。α-烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过使含有环氧基的烯烃系共聚物包含源自α-烯烃的结构单元，从而容易对使用聚芳硫醚树脂组合物而形成的成型品赋予挠性。成型品具有挠性的情况下，在制造嵌入成型品时，容易提高嵌入构件、尤其是金属嵌入构件与树脂构件的接合强度。
作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。α,β-不饱和酸的缩水甘油酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过使含有环氧基的烯烃系共聚物包含α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，从而在制造嵌入成型品时，容易提高嵌入构件与树脂构件之间的接合强度。
作为(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过使含有环氧基的烯烃系共聚物包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，从而在制造嵌入成型品时，容易提高嵌入构件与树脂构件之间的接合强度。
包含源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的含有环氧基的烯烃系共聚物、以及还包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有环氧基的烯烃系共聚物可以通过利用公知的方法进行共聚来制造。
例如，通过利用通常已知的自由基聚合反应进行共聚，能够得到上述共聚物。共聚物的种类没有特别限定，例如可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。另外，还可以是例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等以支链状或交联结构的方式化学键合于上述烯烃系共聚物而成的烯烃系接枝共聚物。
包含源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的含有环氧基的烯烃系共聚物根据需要可以含有源自其它共聚成分的结构单元。
更具体而言，作为含有环氧基的烯烃系共聚物，例如可列举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物等，其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物。
作为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以列举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。其中，从可以得到特别优异的金属树脂复合成型体方面考虑，优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物，特别优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物的具体例子，可以列举出“BONDFAST(注册商标)”(住友化学株式会社制)等。
作为缩水甘油醚改性乙烯共聚物，例如可以列举出：缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物。
从提高韧性的观点出发，本发明的实施方式的树脂组合物相对于聚芳硫醚树脂100质量份优选含有3～35质量份弹性体、更优选含有7～25质量份。
＜其它成分＞
需要说明的是，本发明的实施方式的树脂组合物还可以在不损害本发明的效果的范围内包含其它树脂。另外，为了对成型品赋予期望的特性，例如还可以添加成核剂、炭黑以外的颜料(例如，无机烧成颜料等)、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱膜剂和阻燃剂等添加剂。像这样赋予了期望特性的树脂组合物也包含在本发明使用的PAS系树脂组合物中。
＜树脂组合物的制备＞
本发明的实施方式的树脂组合物可以利用现有公知的方法来制备。具体而言，例如有如下方法：混合上述各成分后，利用挤出机进行混炼挤出来制备颗粒的方法；暂时制备组成不同的颗粒，混合规定量的该颗粒并供于成型，成型后得到目标组成的成型品的方法；直接向成型机中投入1种或2种以上各成分的方法等，无论任何方法均可以适宜使用。
《抑制树脂组合物的弯曲断裂应变降低的方法》
本发明的实施方式的抑制弯曲断裂应变降低的方法如下：通过在含有(A)聚芳硫醚树脂、相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的(B)填充剂、和(C)炭黑的树脂组合物中，作为前述(C)炭黑，使用相对于前述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的炭黑，从而抑制前述树脂组合物的弯曲断裂应变(％)的降低。
(A)聚芳硫醚树脂、(B)填充剂、(C)炭黑和可以在树脂组合物中包含的其它成分与前述树脂组合物中的物质同义，它们的优选范围、添加量及其优选的范围也与前述树脂组合物中的物质同样。
弯曲断裂应变(Fγ)是被看作耐热冲击性的指标的特性。本实施方式的方法中，“抑制树脂组合物的弯曲断裂应变降低”是指，将树脂组合物的弯曲断裂应变设为A、将未加入炭黑的树脂组合物的弯曲断裂应变设为B时，如下述式所表示那样，A相对于B的比率(Fγ比率)((A/B)×100)为96.0％以上。
(A/B)×100(％)≥96.0％
需要说明的是，A相对于B的比率(Fγ比率)更优选为97.0％以上。
弯曲断裂应变是如下测定的值：使用树脂组合物，利用注射成型、在料筒温度320℃、模具温度150℃下制作依据ISO316的试验片(宽度10mm、厚度4mmt)，使用该试验片依据ISO178测定的值。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例限定。
[实施例1～9、比较例1～5、参考例1～4]
《材料》
[(A)PAS树脂]
PAS树脂：PPS树脂(重均分子量Mw：20000)、KUREHA CORPORATION制“Fortron KPS”
(PAS树脂的合成方法)
以下示出上述PAS树脂的合成方法。即，首先，向20L的高压釜中投入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)5700g，用氮气置换高压釜内的空气后，边用约1小时以搅拌机的转速250rpm进行搅拌边升温至100℃。到达100℃后加入浓度74.7质量％的NaOH水溶液1170g、硫源水溶液1990g(包含NaSH＝21.8摩尔和Na2S＝0.50摩尔)和NMP1000g，用约2小时逐渐升温至200℃，将水945g、NMP 1590g和0.31摩尔的硫化氢排出至体系外。
接着，上述脱水工序后冷却至170℃，加入p-DCB(对二氯苯)3524g、NMP2800g、水133g和浓度97重量％的NaOH 23g后，罐内温度变为130℃。接着，边以搅拌机的转速250rpm进行搅拌边用30分钟升温至180℃，进而，用60分钟升温至180℃至220℃之间。在该温度下反应60分钟，然后用30分钟升温至230℃，在230℃下进行90分钟反应，进行了前段聚合。
接着，前段聚合结束后立即将搅拌机的转速提升至400rpm，压入水340g。压入水后用1小时升温至260℃，在该温度下反应5小时而进行了后段聚合。后段聚合结束后，将反应混合物冷却至室温附近，将内容物使用100目的丝网筛选粒状聚合物，接着进行3次丙酮清洗、3次水洗、0.3％乙酸清洗，然后进行4次水洗，得到清洗后的粒状聚合物。将粒状聚合物在105℃下干燥13小时。将该操作重复5次，得到所需量的聚合物(PPS树脂)。
(PAS树脂的重均分子量的测定)
测定PAS树脂的重均分子量。具体而言，作为溶剂使用1-氯萘，在油浴中以230℃/10分钟进行加热溶解，根据需要通过高温过滤进行纯化，制备0.05质量％浓度溶液。进行高温凝胶浸透色谱法(测定装置；Senshu Scientific co.,ltd.“SSC-7000”、UV检测器(检测波长：360nm))，以标准聚苯乙烯换算计算出重均分子量。该计算结果如上所述，PAS树脂的重均分子量为Mw：20000。
[(B)填充剂]
(B-1)玻璃纤维：Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制“短切原丝ECS03T-747H”(纤维直径：10.5μm)
(B-2)碳酸钙：ASAHI KOHMATSU CO.,LTD.制“MicronCal MC-35W”、平均粒径(50％d)21μm
[(C)炭黑]
(C-1)Wilbur-Ellis Company制“Raven 2500Ultra”、算术平均粒径：13nm、比表面积(NSA)：270m2/g、DBP吸收量：65cm3/100g
(C-2)Wilbur-Ellis Company制“Raven 3500”、算术平均粒径：13nm、比表面积(NSA)：375m2/g、DBP吸收量：105cm3/100g、挥发成分：5质量％
(C-3)三菱化学株式会社制“#2600”、算术平均粒径：13nm、比表面积(NSA)：370m2/g、DBP吸收量：77cm3/100g、挥发成分：1.8质量％
(C-4)三菱化学株式会社制“#2300B”、算术平均粒径：15nm、比表面积(NSA)：320m2/g、DBP吸收量：48cm3/100g、挥发成分：2质量％
(C-5)Wilbur-Ellis Company制“Raven 2350Ultra”、算术平均粒径：15nm、比表面积(NSA)：195m2/g、DBP吸收量：60cm3/100g
(C-6)三菱化学株式会社制“#980”、算术平均粒径：16nm、比表面积(NSA)：260m2/g、DBP吸收量：66cm3/100g、挥发成分：1.5质量％
(C-7)三菱化学株式会社制“#960B”、算术平均粒径：16nm、比表面积(NSA)：260m2/g、DBP吸收量：64cm3/100g、挥发成分：1.5质量％
(C-8)三菱化学株式会社制“#750B”、算术平均粒径：22nm、比表面积(NSA)：124m2/g、DBP吸收量：116cm3/100g、挥发成分：1质量％
(C-9)Wilbur-Ellis Company制“#Raven 5000Ultra”、算术平均粒径：8nm、比表面积(NSA)：583m2/g、DBP吸收量：95cm3/100g、挥发成分：10.5质量％
需要说明的是，上述炭黑的算术平均粒径、比表面积(NSA)、DBP吸收量和挥发成分是利用在炭黑部分说明的方法所测定的值。
[(D)弹性体]
烯烃系共聚物：住友化学株式会社制“BONDFAST(注册商标)7M”(甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含量：6质量％)
[(E)脱膜剂]
季戊四醇硬脂酸酯：日油株式会社制“Unister(注册商标)H476”
《树脂组合物》
各实施例和比较例中，对示于表1的各原料成分进行干混后，用料筒温度320℃的双螺杆挤出机使其熔融混炼来进行制粒。需要说明的是，对于玻璃纤维和碳酸钙(均为填充剂)，使用侧喂料机导入至挤出机中进行熔融混炼。表1中，各成分的配混量为质量份。
对得到的树脂组合物进行下述评价。将结果示于表2。另外，表2中CB是指炭黑。
《评价》
(1)弯曲断裂应变
在140℃下使实施例和比较例的树脂组合物颗粒干燥3小时，然后利用注射成型、在料筒温度320℃、模具温度150℃下制作依据ISO316的试验片(宽度10mm、厚度4mmt)。使用该试验片，依据ISO178测定了弯曲断裂应变(Fγ)。
另外，对于各实施例和比较例，制作未加入炭黑的参照树脂组合物颗粒，利用上述方法测定弯曲断裂应变(Fγ)，将其作为B，将各实施例和比较例的组合物的弯曲断裂应变作为A时，求出A相对于B的Fγ比率(％)((A)/(B)×100)。需要说明的是，对于未加入炭黑的参照树脂组合物，作为参考例示于表1和表2。对于以下评价项目也同样作为参考例示出。
(2)拉伸强度(TS)和拉伸伸长率(TE)
在140℃下使实施例和比较例的树脂组合物颗粒干燥3小时，然后利用注射成型、在料筒温度320℃、模具温度150℃下制作依据ISO3167的厚度4mmt的哑铃试验片。使用该试验片，依据ISO527-1、2测定了拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)。
(3)弯曲强度(FS)和弯曲模量(GPa)
在140℃下使实施例和比较例的树脂组合物颗粒干燥3小时，然后利用注射成型、在成型料筒温度320℃、模具温度150℃下制作依据ISO316的试验片(宽度10mm、厚度4mmt)。使用该试验片，依据ISO178测定了弯曲强度(MPa)和弯曲模量(GPa)。
(4)夏比冲击强度
在140℃下使实施例和比较例的树脂组合物颗粒干燥3小时，然后利用注射成型、在成型料筒温度320℃、模具温度150℃下制作依据ISO316的试验片(宽度10mm、厚度4mmt)。使用该试验片，依据ISO179/1eA测定了夏比冲击强度(带切口)(kJ/m2)。
(5)漆黑度(L值)
对于与拉伸试验同样地制作的哑铃试验片，使用Nippon Denshoku IndustriesCo.,Ltd.制Spectrophotometer SE6000测定了L值。L值越小则漆黑度越高，说明黑色色调良好。
[表1]
[表2]
由表2可知，对于实施例1～9，弯曲断裂应变相对于炭黑含量为0时的弯曲断裂应变的比例(Fγ比率(％))为96％以上，即使添加炭黑，也抑制了弯曲断裂应变的降低。另外可知，对于拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲模量、夏比冲击强度，与炭黑含量为0的情况相比，几乎维持了同等的物性值。另外可知实施例1～9的树脂组合物均显示出良好的黑色色调(漆黑度(L值))。
日本专利申请2015-179254号的全部公开内容通过参照而被纳入本说明书中。
对于本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准以参考的形式援引到本说明书中，各文献、专利申请以及标准通过参考援引等同于将它们分别具体地记载在本说明书当中。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包含：
(A)聚芳硫醚树脂；
相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的(B)填充剂；和
相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的(C)炭黑。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(A)聚芳硫醚树脂包含聚苯硫醚树脂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(C)炭黑的算术平均粒径为13～15nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(C)炭黑的含量相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2～6质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(B)填充剂包含(B-1)玻璃纤维。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述(B-1)玻璃纤维的含量相对于所述(B)填充剂总量为50质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(C)炭黑的挥发成分为7质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其还包含相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为3～35质量份的(D)弹性体。
9.一种抑制树脂组合物的弯曲断裂应变降低的方法，其通过如下实现：在含有(A)聚芳硫醚树脂、相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为65～300质量份的(B)填充剂、和(C)炭黑的树脂组合物中，作为所述(C)炭黑，使用相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2质量份以上的、算术平均粒径为10～15nm的炭黑。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述(A)聚芳硫醚树脂包含聚苯硫醚树脂。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述(C)炭黑的算术平均粒径为13～15nm。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的方法，其中，所述(C)炭黑的含量相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为0.2～6质量份。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述(B)填充剂包含(B-1)玻璃纤维。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述(B-1)玻璃纤维的含量相对于所述(B)填充剂总量％为50质量％以上。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的方法，其中，所述(C)炭黑的挥发成分为7质量％以下。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含相对于所述(A)聚芳硫醚树脂100质量份为3～35质量份的(D)弹性体。
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