JP2000230120A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気絶縁性が損なわれることなく、かつ射出成
形時におけるバリの発生量が抑制されたＰＰＳ樹脂組成
物であって、特に電気・電子部品の小型精密部品などの
用途に有用なＰＰＳ樹脂組成物を提供することを課題と
する。 【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂に対して、（Ｂ）カーボンブラックを添加してな
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、該ポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物の体積固有抵抗値が１
×１０¹⁰以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁性を有
し、かつ射出成形性に優れたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物であり、とりわけ射出成形時のバリ発生量が
少ない射出成形品として有益な低バリ性ポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、耐薬品
性、寸法安定性、剛性および電気絶縁性などエンジニア
リングプラスチックとしては好適な性質を有しているこ
とから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、
機械部品および自動車部品などの用途に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生量が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型
精密部品などの用途においては使用が制限されている。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。

【０００５】しかし、かかる従来の技術だけでは、ある
程度バリは低減されるものの、ＰＢＴ樹脂やポリアミド
など他のエンプラに比べるといまだバリが多く、さらな
る低バリ化が望まれているのが現状である。

【０００６】一方、ＰＰＳ樹脂とカーボンブラックを配
合した組成物は、例えば特開昭５９−１００１３９号公
報、特開昭６０−５３５６０号公報に開示されている。

【０００７】特開昭５９−１００１３９号公報には、耐
候性の改良を目的として、ＰＰＳ樹脂、平均粒子径３０
ｎｍ以下のカーボンブラックからなる組成物が開示され
ているものの、ＰＰＳ樹脂に特定量のカーボンブラック
を添加した組成物が、電気絶縁性を有し、優れたバリ低
減効果及びガス発生量の低減化効果を示すことについて
は何ら記載がされていない。さらにここで具体的に用い
られているカーボンブラックの添加量は、ＰＰＳ樹脂１
００重量部に対して、１０〜７０重量部である。我々の
検討では、カーボンブラックを１０重量部以上添加した
場合、体積固有抵抗の著しい低下が認められた。

【０００８】特開昭６０−５３５６０号公報には、ＰＰ
Ｓ樹脂と導電性カーボンブラックからなる導電性ＰＰＳ
樹脂組成物が開示されているものの、ＰＰＳ樹脂に特定
量のカーボンブラックを添加した組成物が、電気絶縁性
を有し、かつ優れたバリ低減効果及びガス発生量の低減
化効果を示すことについては何ら記載がされていない。
さらにここで具体的に用いられているカーボンブラック
の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して３０重量
部と多く、そのため体積固有抵抗値は３×１０ ²Ω・ｃ
ｍまで低下している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状を鑑み、本
発明は従来技術で達成されているレベルよりも一段とバ
リが低減され、かつ電気絶縁性を有するＰＰＳ樹脂組成
物を得ることを課題とする。

【００１０】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検
討を行った結果、ＰＰＳ樹脂に、カーボンブラックを特
定量添加することにより、上記問題点が一気に解決でき
ることを見出し本発明に到達した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、
（Ｂ）カーボンブラックを添加してなるポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物であり、該ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物の体積固有抵抗値が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ
以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを０．００１重量
部以上添加してなる上記（１）記載のポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物、（３）（Ｂ）カーボンブラック
が、そのｐＨ値が８以上のカーボンブラックであること
を特徴とする上記（１）〜（２）のいずれか記載のポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物、（４）（Ｂ）カーボ
ンブラックが、そのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００
ｇ未満のカーボンブラックであることを特徴とする上記
（３）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（５）（Ｂ）カーボンブラックが、（Ｂ−１）アセチレ
ンブラックからなる上記（１）〜（４）のいずれか記載
のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、（６）更に
（Ｃ）次亜リン酸塩を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部添加
してなる上記（１）〜（５）のいずれか記載のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物、（７）（Ａ）ポリフェニ
レンスルフィド樹脂として、３２０℃、剪断速度１００
０ｓｅｃ^-1で、３００ポアズ以上の溶融粘度を有するポ
リフェニレンスルフィド樹脂と、３００ポアズ未満の溶
融粘度を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し
て用いることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれ
か記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、（８）
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物１００重量
部に対して、さらに（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソ
シアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキ
シシラン化合物を０．０５〜５重量部添加して得られる
上記（１）〜（７）のいずれか記載のポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物、（９）上記（１）〜（８）のいず
れか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出
成形してなる射出成形品、および、（１０）上記（１）
〜（８）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物を射出成形してなるコネクターを提供するもの
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリフェニレン
スルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単
位を含む重合体であり、

【００１３】

【化１】

【００１４】耐熱性の点から、上記構造式で示される繰
返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む
重合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰
り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する
繰り返し単位等で構成することが可能である。

【００１５】

【化２】

【００１６】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、通常公
知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される
比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２
−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記
載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などに
よって製造できる。本発明において上記の様に得られた
ＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素
などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、
有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、
アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合
物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理
を施した上で使用することも可能であり、さらに、これ
らの処理を２種類以上行うことももちろん可能である。
また、これらの処理を行ったＰＰＳ樹脂を、２種類以上
の混合で使用することももちろん可能であり、２種類以
上の混合で使用する場合の具体的方法として、空気中加
熱により架橋したＰＰＳと熱処理を行っていないＰＰＳ
の混合、酸水溶液による洗浄を行ったＰＰＳと有機溶媒
による洗浄を行ったＰＰＳの混合、有機溶媒で洗浄した
ＰＰＳと有機溶媒で洗浄を行っていないＰＰＳの混合な
どが例示できる。

【００１７】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、通常５０
〜１０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００ｓ
ｅｃ ^-1）のものが使用されるが、中でも１００〜５００
０ポアズのものが好ましい。またより優れたバリ低減効
果を得るために、異なる溶融粘度のＰＰＳ樹脂を２種類
以上併用して用いることは有効であり、例えば、３００
ポアズ以上の溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂と、３００ポ
アズ未満の溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂を混合して用い
る方法が好適な方法として挙げられる。

【００１８】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、所定の温
度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う
方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８
０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、
時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは
２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間を適宜
コントロールすることにより目標とする粘度レベルを得
ることができる。加熱処理の装置は減圧仕様、またはシ
ール性の高い仕様の通常の熱風乾燥機でもまた回転式あ
るいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく
しかもより均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００１９】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は静置型の加熱装置でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置
を用いるのがより好ましい。

【００２０】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用すること
もできる。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶
媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必
要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有
機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については
特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選
択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる
傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分
効果が得られる。

【００２１】また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は
残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で
数回洗浄することが好ましい。

【００２２】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００２３】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。

【００２４】すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹
脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹
拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰ
ＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限は
なく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽
和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハ
ロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸
などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫
酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物な
どがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用い
られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸
または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄
することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理に
よるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわな
い意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

【００２５】本発明における（Ｂ）カーボンブラック添
加の目的はバリの低減であって、制電性、導電性の付与
ではない。特にコネクターなどの電子部品用途で電気抵
抗の低下は好ましくなく、ＰＰＳ樹脂の電気絶縁性を保
持するためには、ＰＰＳ樹脂組成物中の体積固有抵抗値
が少なくとも１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であることが必要
であり、更には１×１０¹²Ω・ｃｍ以上が好ましく、特
に１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上となるようにカーボンブラッ
クの量を調整することが好ましい。この意味から、ＤＢ
Ｐ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラッ
クを用いることが好ましい。

【００２６】かかるカーボンブラックの一次粒子の平均
粒子径には特に制限はないが、優れたバリ低減効果を得
るために、通常一次粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎ
ｍの範囲が好ましく用いられる。また、中でもバリ低減
効果と同時に組成物からのガス発生量の特別の低減効果
を得たい場合には、カーボンブラックとしては、平均粒
子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものが好ましく用い
られる。一方、バリ低減効果及び特に優れた衝撃強度を
必要とする場合には、平均粒子径は３０ｎｍを超し１０
０ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。さらにバリ、
ガス発生量、衝撃強度のバランスに優れた組成物を得る
には、カーボンブラックの平均粒子径は２０ｎｍ〜３０
ｎｍ以下、または３０ｎｍ超５０ｎｍ以下、すなわち２
０〜５０ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。

【００２７】また、特に優れたバリ低減効果を得る意味
で、ｐＨ値が８以上のカーボンブラックを用いることが
好ましい。また、特にｐＨ値が８以上であり、ＤＢＰ吸
油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックを
用いることも有効である。

【００２８】かかるカーボンブラックは、一次粒子同士
がつながって鎖状構造をとっていてもかまわない。一次
粒子の平均粒子径の測定は、フィラーハンドブック（大
成社刊、昭和６０年発行初版、４２頁）に記載されてい
るように電子顕微鏡を用いて、通常数百個から数千個の
粒子について個々の大きさを測定することによる計数法
によって求めることができる。カーボンブラックの形状
については、特に制限はなく、生成したままの軽い粉状
のもの、粉状品を圧縮して比重を高くしたプレス品のも
の、粉状品を半径０．３〜１．５ｍｍの粒状にしたもの
いずれでもかまわない。製造法については、特に制限は
ないが、通常天然ガスないし液状炭化水素の不完全燃焼
または熱分解によって得ることができ、炭素含有率につ
いても特に制限はないが、通常９５％以上のものが好ま
しい。

【００２９】また、本発明における（Ｂ）カーボンブラ
ックは、より優れたバリ低減効果を得るために、（Ｂ−
１）アセチレンブラックを用いることが好ましい。

【００３０】本発明における（Ｂ−１）アセチレンブラ
ックとは、アセチレンの不完全燃焼によって得られるカ
ーボンブラックの一種である。製造法については特に制
限はないが、通常熱分解、爆発分解あるいは燃焼法によ
り製造される。

【００３１】又、アセチレンブラックの一次粒子の平均
粒子径については、通常１０〜１００ｎｍのものが好ま
しく用いられ、中でも１５〜５０ｎｍのものが特に好ま
しく用いられ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍのもの
が用いられる。またアセチレンブラックの高次構造につ
いては、特に制限はないが、通常一次粒子同士がつなが
って鎖状構造をとっているものが好ましく用いられる。

【００３２】アセチレンブラックの好ましい具体例とし
て、デンカブラック（粉状）、デンカブラック（５０％
プレス品）、デンカブラック（７５％プレス品）、デン
カブラック（１００％プレス品）、デンカブラック（Ｈ
Ｓ−１００）、デンカブラック（粒状品）、デンカブラ
ック（ＦＸ−３５）（以上電気化学工業社製）などが挙
げられ、中でもデンカブラック（粒状品）、デンカブラ
ック（ＦＸ−３５）が好適に用いられる。

【００３３】また上記においてＤＢＰ吸油量が３００ｍ
ｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックとは、ＡＳＴＭ−
Ｄ２４２４−７９に規定された吸油量が３００ｍｌ／１
００ｇ未満のカーボンブラックを意味する。

【００３４】これら（Ｂ）カーボンブラックの添加量
は、組成物の体積固有抵抗値が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上
となるような量で添加されるが、ＰＰＳ樹脂組成物の優
れたバリ低減効果を得るために、通常ＰＰＳ樹脂１００
重量部に対して０．００１重量部以上添加することが好
ましい。また、電気絶縁性を保つために、多くとも１０
重量部未満の範囲で添加することが好ましい。さらに
０．０１〜８重量部であることが好ましく、特に好まし
くは０．１〜５重量部であり、最も好ましくは０．８〜
４重量部である。添加量が少なすぎると、十分なバリ低
減効果が得られず、また多すぎるとＰＰＳ組成物の絶縁
抵抗が著しく低下する問題が顕在化する。但し、（Ｂ）
カーボンブラックの中でも、特に高い導電性を付与する
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと他のカーボンブラ
ックでは、電気絶縁性を保つ添加量が異なる。

【００３５】本発明において、（Ｃ）次亜リン酸塩を併
用することは、より優れたバリ低減効果を得るために有
効である。かかる（Ｃ）次亜リン酸塩としてはアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましく、その具体
例としては、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次
亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸
マンガン、次亜リン酸鉄、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸
アルミニウムおよびこれらの混合物などが挙げられる。
なお、ここで用いる次亜リン酸塩は、無水塩であっても
含水塩であってもかまわない。

【００３６】本発明において、とくに有用な次亜リン酸
塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の
アルカリ金属塩、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マ
グネシウム等のアルカリ土類金属塩およびこれらの混合
物などが挙げられる。とりわけ好ましいものとしては、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムなどの例
を挙げることができる。

【００３７】かかる（Ｃ）次亜リン酸塩はより優れた低
バリ性を得るために用いられ、その添加量は（Ａ）ＰＰ
Ｓ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部 の
範囲が選択され、好ましくは０．０５〜２重量部であ
り、より好ましくは０．１〜１重量部である。

【００３８】本発明において、アルコキシシラン化合物
を併用することは、優れた機械強度を得るために有効で
ある。かかるアルコキシシラン化合物としては、例えば
（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸
基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が挙
げられる。その具体例としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレ
イドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどの
ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシア
ナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロ
ロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化
合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランな
どのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）
アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含
有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなど
のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物等が好ま
しい。特に好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコ
キシシラン化合物が挙げられる。

【００３９】かかる（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソ
シアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキ
シシラン化合物は、より優れた機械的強度を得るために
用いられ、その添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部
に対して、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．
２〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。少なす
ぎると、アルコキシシラン化合物添加による機械的強度
の向上効果が十分発現しなく、また多すぎると、上記改
良効果が飽和に達するばかりでなく、組成物のガス発生
量を増加させる傾向にある。

【００４０】本発明においては、強度及び寸法安定性等
を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよ
い。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状で
あってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み
合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス
繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カ
リウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウム
ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金
属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフ
ィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄
などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビ
ーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素な
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。また、これら繊維状および／または非
繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系
化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合
物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理し
て使用することは、より優れた機械的強度を得る意味に
おいて好ましい。

【００４１】強度及び寸法安定性等を向上させるため、
かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はな
いが、通常ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して３０〜４０
０重量部配合される。

【００４２】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル
系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンな
どの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系
化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミ
ド系化合物、などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化
防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン
酸アルミニウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難
燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ
る。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を
損なわない範囲で、ポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、
ポリアルキレンオキサイド、あるいはカルボキシル基等
を含有するオレフィン系共重合体等の樹脂を含んでも良
い。

【００４３】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全
ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方
法、一部の原材料を混合し、この混合物と残りの原材料
を配合後、上記の方法により溶融混練する方法、一部の
原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの
原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材
料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中
にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方
法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加
剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練し
ペレット化した後、成形前に添加して成形に供すること
ももちろん可能である。

【００４４】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物
は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特
性、機械特性などを大きく損なうことなく、より優れた
低バリ性が付与されたＰＰＳ樹脂組成物である。

【００４５】かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射
出成形のみならず、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射
出圧縮成形など各種公知の成形法への適用も可能である
が、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。

【００４６】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形体は、コ
ネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤラ
ンプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッ
チ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光
ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、
プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォ
ン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、
パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、
ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電
子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、
変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、
電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロ
ッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ
ー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディ
オ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機
器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプ
ライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される
家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連
部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機
関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイ
プライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双
眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械
関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーター
コネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポ
テンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バル
ブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーイン
テークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃
料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメ
インボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセン
サー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパット
ウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、ク
ランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメー
ター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモ
スタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、
ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォータ
ーポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモータ
ー関係部品、デュストリビューター、スタータースイッ
チ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤー
ハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネ
ルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ
用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ス
テップモーターローター、ランプソケット、ランプリフ
レクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレ
ノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケ
ース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用で
きる。かくして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は通
常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、チューブ成
形、トランスファー成形、圧縮成形などの任意の方法に
よる成形に供することにより、射出成形品、シート、フ
ィルム、パイプ、繊維、棒状体などの押出成形品、トラ
ンスファー成形品、圧縮成形品とすることができるが、
良好なバリ特性をいかして、射出成形に供し、射出成形
品とすることが好ましく、中でもコネクター、コイルを
はじめとする電子部品とすることが好ましく、さらにコ
ネクターとすることが特に好ましい。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００４８】実験方法 （１）バリ長さの測定：日精樹脂工業社製ＰＳ２０Ｅ２
ＡＳＥ成形機を用い、一列に５０個のピン穴（ピン穴間
隔１．２７ｍｍ）を２列有し、うちのりが６８ｍｍ×５
ｍｍ×高さ７ｍｍ、そとのりが７０ｍｍ×７ｍｍ×高さ
９．３ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の両端部にリブ
が設けられた形状を有するコネクター成形品を成形し
た。

【００４９】図１ａはかかるコネクター成形品の平面図
であり、図１ｂは側面図である。コネクターは１列につ
き５０個のピン穴を有している。矢印２はゲート位置を
示す。

【００５０】成形は金型温度１３５℃、樹脂温度３２０
℃で行い、先ず樹脂が先端まで充填する最低射出圧力を
求め、その圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）の射出
圧力で成形を行った。得られた成形片のピン穴部分に生
じたバリ長さを万能投影機を用いて、図１ｂ上側より測
定し、その平均値を求めた。

【００５１】（２）体積固有抵抗の測定 タケダ理研ＴＲ−６８７７コンピューテイング・デジタ
ル・マルチメーターを用いて、形状４０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍなる円板のサンプルを面荷重５ｋｇ／ｃｍ²、雰囲気
１８℃４０％Ｒｈで測定した。

【００５２】（３）ガス発生量の測定 １３０℃で３時間予備乾燥を行った約１０ｇのペレット
を秤量し、さらに３２０℃で２時間加熱し、加熱処理後
のペレットを秤量し、加熱減量（％）を測定した。

【００５３】（４）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６。

【００５４】参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合） （１）Ａ−１ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．
００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋ
ｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じなが
ら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出
した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジク
ロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびに
ＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃
まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、
反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱さ
れたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続け
たのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９
０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に
投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐ
Ｈが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８
０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ、２．４３ｋｇを得
た。このＰＰＳは直鎖状であり、溶融粘度４５０ポアズ
（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）であった。

【００５５】（２）Ａ−２ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．
００４ｋｇ（２５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略す）４．５ｋｇを仕込み、窒素
を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リッ
トルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、
１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モ
ル）ならびにＮＭＰ３ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、
２７０℃まで昇温後、２７４℃で１時間反応した。冷却
後、反応生成物を温水で２回洗浄し、次にこのスラリー
を撹拌基付きオートクレーブにイオン交換水３ｋｇと共
に入れ１９０℃まで昇温し、１９０℃到達後、室温まで
冷却後濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを濾過
後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ、２．４８ｋ
ｇを得た。このＰＰＳは直鎖状であり、溶融粘度１５０
ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）であっ
た。

【００５６】Ｂ−１：カーボンブラック（ケッチェン・
ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラッ
クＥＣ−６００ＪＤ、平均粒子径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸
油量：４９５ｍｌ／１００ｇ）、ｐＨ＝９ Ｂ−２：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・イン
ターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ、平均粒
子径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００
ｇ）、ｐＨ＝９ Ｂ−３：カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカ
ブラック（粒状）、平均粒子径：３５ｎｍ、アセチレン
ブラック、ＤＢＰ吸油量：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ｐ
Ｈ＝９〜１０ Ｂ−４：カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカ
ブラック(ＦＸ−３５)平均粒子径：２３ｎｍ、アセチレ
ンブラック、ＤＢＰ吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）、
ｐＨ＝９〜１０ Ｂ−５：カーボンブラック（三菱化学工業社製、＃１０
Ｂ平均粒子径：８４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：８３ｍｌ／１
００ｇ）、ｐＨ＝７ なお、カーボンブラックのｐＨ値の測定方法はつぎのと
おりである。カーボンブラック試料約５ｇを蒸留水１５
０ｃｃにて５分間煮沸した後放置し、室温まで冷却し、
遠心分離器にて３分間遠心分離（２，０００ＲＰＭ）を
行い、上澄液を排除してスラッジを分離し、測定試料と
する。このスラッジをビーカーに入れｐＨメーターにて
測定する。

【００５７】Ｃ−１：次亜リン酸カルシウム Ｄ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン Ｅ−１：平均繊維径１３μｍのＥガラス Ｆ−１：カルボン酸アマイド系ワックス（ステアリン酸
とセバシン酸とエチレンジアミンの反応生成物）。

【００５８】実施例１〜５ （Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、およびそ
の他の添加剤を表１に示す割合でドライブレンドし、タ
ンブラーにて２分間予備混合したのち、シリンダー温度
３００〜３４０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、
ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１
晩乾燥した。かかるペレットを用いバリ長さ、体積固有
抵抗値、加熱減量、及びアイゾット衝撃強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】比較例１ （Ｂ）カーボンブラックを添加しないこと以外は実施例
１〜５と同様にしてペレット化し、かかるペレットを用
いバリ長さ、体積固有抵抗値、加熱減量、及びアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

【００６１】比較例２ （Ｂ）カーボンブラックの添加量を変えた以外は実施例
１〜５と同様にしてペレット化し、かかるペレットを用
いバリ長さ、体積固有抵抗値、加熱減量、及びアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。結果を表１に示すが、体積固有
抵抗値の低下が著しいものであった。

【００６２】実施例６〜７ （Ｂ）カーボンブラックの添加量を変えた以外は実施例
１〜５と同様にしてペレット化し、かかるペレットを用
いバリ長さ、体積固有抵抗値、加熱減量、及びアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

【００６３】実施例８ （Ｃ）次亜リン酸塩として、次亜リン酸カルシウムを添
加した以外は実施例１〜５と同様にしてペレット化し、
かかるペレットを用いバリ長さ、体積固有抵抗値、加熱
減量、及びアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１
に示す。

【００６４】実施例９ （Ｄ）シラン化合物を添加しないこと以外は実施例１〜
５と同様にしてペレット化し、かかるペレットを用いバ
リ長さ、体積固有抵抗値、加熱減量、及びアイゾット衝
撃強度を測定した。結果を表１に示す。

【００６５】実施例１０ （Ａ）Ａ−１とＡ−２の混合物を用いた以外は実施例１
〜５と同様にしてペレット化し、かかるペレットを用い
バリ長さ、体積固有抵抗値、加熱減量、及びアイゾット
衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

【００６６】

【発明の効果】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、電気絶縁
性が損なわれることなく、かつ射出成形時におけるバリ
の発生量が抑制されたＰＰＳ樹脂組成物であり、特に電
気・電子部品等の小型精密部品などの用途に有用なＰＰ
Ｓ樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは実施例で成形したコネクター成形品の
平面図であり、図１ｂはその側面図である。

【符号の説明】

１：ピン穴 ２：ゲート位置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/544 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｂ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１ Ｆ // Ｂ２９Ｋ 81:00 Ｂ２９Ｌ 31:36

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対
   して、（Ｂ）カーボンブラックを添加してなるポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂組成物であり、該ポリフェニレン
   スルフィド樹脂組成物の体積固有抵抗値が１×１０¹⁰Ω
   ・ｃｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０
   ０重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを０．００
   １重量部以上添加してなる請求項１記載のポリフェニレ
   ンスルフィド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）カーボンブラックが、そのｐＨ値が
   ８以上のカーボンブラックであることを特徴とする請求
   項１〜２のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）カーボンブラックが、そのＤＢＰ吸
   油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックで
   あることを特徴とする請求項３記載のポリフェニレンス
   ルフィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）カーボンブラックが、（Ｂ−１）ア
   セチレンブラックからなる請求項１〜４のいずれか記載
   のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 【請求項６】更に（Ｃ）次亜リン酸塩を、（Ａ）ポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０
   １〜５重量部添加してなる請求項１〜５のいずれか記載
   のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂とし
   て、３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1で、３００ポ
   アズ以上の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド
   樹脂と、３００ポアズ未満の溶融粘度を有するポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂を混合して用いることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成
   物１００重量部に対して、さらに（Ｄ）エポキシ基、ア
   ミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウ
   レイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
   するアルコキシシラン化合物を０．０５〜５重量部添加
   して得られる請求項１〜７のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる射出成形
   品。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか記載のポリフェ
    ニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなるコネク
    ター。