KR20180039758A

KR20180039758A - 수지 조성물 및 수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법

Info

Publication number: KR20180039758A
Application number: KR1020187009862A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 카츠치; 타츠야 카네즈카
Original assignee: 포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2018-04-18
Also published as: TWI670307B; JP2017052903A; CN108026369B; WO2017043176A1; CN108026369A; JP6203221B2; KR101939186B1; TW201718739A

Abstract

[과제] 흑색 색조를 가지며, 또한 굽힘 파단 변형 특성 등의 성능 저하가 억제된 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 폴리아릴렌설파이드 설파이드 수지와, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 (B) 충전제와, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상의, 산술 평균입자경이 10~15nm의 (C) 카본 블랙, 을 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법

본 발명은, 폴리아릴렌설파이드 수지, 충전제 및 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌설파이드(이하, 「PPS」라고 칭하는 경우도 있다) 수지로 대표되는 폴리아릴렌설파이드(이하, 「PAS」라고 칭하는 경우도 있다) 수지는, 높은 내열성, 기계적 물성, 내화학약품성, 치수 안정성, 난연성을 갖고 있다. 이 때문에, PAS 수지는, 전기·전자기기 부품재료, 자동차기기 부품재료, 화학 기기 부품재료 등에 널리 사용되며, 특히 사용환경온도가 높은 용도에 사용되고 있다.

PAS 수지는, 높은 내열성, 기계적 물성, 내화학 약품성, 치수 안정성, 난연성을 가지나, 인성(靭性)이 부족하고 취약하다. 이 때문에, 일반적으로 PAS 수지는, 유리섬유 등의 충전재를 첨가한 복합재료(수지 조성물)로서 사용되는 경우가 많은데, 충전재를 배합시킴으로써 인성 등의 기계적 강도도 향상되는 것이라고 생각할 수 있다.

또한, PAS 수지를 포함하는 수지 조성물에, 착색 등의 목적으로 카본 블랙이 첨가되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~특허문헌 6 참조).

일본공개특허 특개 2014-214203호 공보 일본공개특허 특개 2011-32319호 일본공개특허 특개 2015-101627호 공보 일본공개특허 특개 2015-101628호 공보 일본공개특허 특개 2015-101632호 공보 일본공개특허 특개 2000-230120호 공보

PAS 수지로 한정되는 것은 아니나, 사출 성형에 의해 성형품을 제작하는 경우, 성형품에 웰드부(유동하는 수지의 합류부에 발생하는 홈)가 발생하면, 그 부분의 기계적 강도가 이외의 부분(비웰드부)보다 떨어져, 균열 등이 발생되기 쉽다는 것이 알려져 있다.

특히 웰드부는, 고온과 저온에 교대로 노출되는 경우의 내구성, 이른바 내히트 쇼크성(내고저온 충격성)이 떨어진다. 또한, 금속을 수지에 인서트하는 인서트 성형에서는, 형상에도 따르나, 금형내에서 인서트되는 금속을 회피하듯이 수지가 흐르는 경우, 수지끼리의 합류부가 존재하는 경우가 많아 웰드부가 발생되기 쉽다.

이 때문에, 온도 변화가 있는 환경하에서도 쉽게 갈라지지 않는 성질(우수한 내히트 쇼크성)을 갖는 재료가 요구되고 있다.

한편, 충전재를 고농도로 포함하는 PAS 수지 함유 조성물에 카본 블랙을 첨가하면, 내히트 쇼크성의 지표가 된다고 생각할 수 있는 굽힘 파단 변형 특성 등의 성능이 저하되는 경우가 있다는 것이 새롭게 판명되었다.

따라서, 본 발명의 실시형태는, PAS 수지, PAS 수지 100질량부에 대하여 65~300질량%라는 높은 농도의 충전제, 및 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물로서, 흑색 색조를 갖는 한편, 굽힘 파단 변형 특성 등의 성능 저하가 억제된 수지 조성물을 제공하는 것, 및, 수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 실시형태는, 다음과 같은 수지 조성물에 관한 것이다.

(1) (A) 폴리아릴렌설파이드 수지와,

상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 (B) 충전제와,

상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상의, 산술 평균입자경이 10~15nm인 (C) 카본 블랙, 을 포함하는,

수지 조성물.

(2) 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지가, 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는, (1)에 기재된 수지 조성물.

(3) 상기 (C) 카본 블랙의 산술 평균입자경이 13~15nm인, (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.

(4) 상기 (C) 카본 블랙의 함유량이, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2~6질량부인, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(5) 상기 (B) 충전제가 (B-1) 유리섬유를 포함하는, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(6) 상기 (B-1) 유리섬유의 함유량이, 상기 (B) 충전제 전체량에 대하여 50질량% 이상인, (5)에 기재된 수지 조성물.

(7) 상기 (C) 카본 블랙의 휘발분이 7 질량% 이하인, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(8) 또한, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 3~35질량부의 (D) 엘라스토머를 포함하는, (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

본 발명의 다른 실시형태는, 다음과 같은 방법에 관한 것이다.

(9) (A) 폴리아릴렌설파이드 수지와, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 (B) 충전제와, (C) 카본 블랙, 을 함유하는 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 카본 블랙으로서 산술 평균입자경이 10~15nm인 카본 블랙을, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 사용함으로써, 상기 수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법.

(10) 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지가, 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는, (9)에 기재된 방법.

(11) 상기 (C) 카본 블랙의 산술 평균입자경이 13~15 nm인, (9) 또는 (10)에 기재된 방법.

(12) 상기 (C) 카본 블랙의 함유량이, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2~6질량부인, (9)~(11) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(13) 상기 (B) 충전제가 (B-1) 유리섬유를 포함하는, (9)~(12) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(14) 상기 (B-1) 유리섬유의 함유량이, 상기 (B) 충전제 전체량%에 대하여 50질량% 이상인, (13)에 기재된 방법.

(15) 상기 (C) 카본 블랙의 휘발분이 7질량% 이하인, (9)~(14) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(16) 상기 수지 조성물이, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 3~35 질량부의 (D) 엘라스토머를 더 포함하는, (9)~(15) 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명의 실시형태에 의하면, PAS 수지, PAS 수지 100질량부에 대하여 65~300질량%라는 높은 농도의 충전제, 및 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 특정 카본 블랙을 선택함으로써, 굽힘 파단 변형 특성 등의 성능 저하가 억제되는 한편, 흑색 색조를 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.

본 명세서에서, 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 복수 물질의 합계량을 의미한다.

≪수지 조성물≫

본 발명의 실시형태의 수지 조성물은, (A) 폴리아릴렌설파이드 수지와, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 (B) 충전제와, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상의, 산술 평균입자경이 10~15nm인 (C) 카본 블랙, 을 포함한다.

상기 수지 조성물을 이용함으로써, 굽힘 파단 변형(Fγ) 등의 특성 저하가 억제되는 한편, 흑색 색조를 갖는 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물을 이용하여 얻은 성형체는, 전기·전자기기 부품 재료, 자동차기기 부품 재료, 화학기기 부품 재료, 물사용 주변기기 부품 등에 이용할 수 있고, 특히, 파워 모듈이나 자동차·차량 관련의 엔진 주변 부품 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은, 인서트 성형에도 바람직하게 이용할 수 있다.

<(A) 폴리아릴렌설파이드 수지>

본 발명에 이용되는 폴리아릴렌설파이드 수지는, 반복단위-(Ar-S)-(「Ar」은 아릴렌기를 나타낸다)를 주요 구성성분으로 한다. 본 발명에서는 일반적으로 알려져 있는 분자 구조의 PAS 수지를 사용할 수 있다.

아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p,p＇-디페닐렌술폰기, p,p＇-비페닐렌기, p,p＇-디페닐렌에테르기, p,p＇-디페닐렌카보닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.

PAS 수지는, 일종의 반복단위만으로 이루어지는 호모폴리머일 수 있고, 복수종류의 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수도 있다.

호모폴리머로서는, 예를 들면, 아릴렌기로서 p-페닐렌설파이드기를 반복단위로 하는 것이 바람직하게 이용된다. p-페닐렌설파이드기를 반복단위로 하는 호모폴리머는, 높은 내열성을 가져 광범위한 온도 영역에서 고강도, 고강성, 그리고 높은 치수 안정성을 나타낸다.

코폴리머로서는, 상술한 아릴렌기를 포함하는 아릴렌설파이드기 중에서, 아릴렌기가 상이한 2종 이상의 아릴렌설파이드기의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, p-페닐렌설파이드기와 m-페닐렌설파이드기를 포함하는 조합이, 내열성, 성형성, 기계적 등의 물성상의 측면에서 바람직하다. 또한, p-페닐렌설파이드기를 70mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 보다 바람직하고, 80mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다. 페닐렌설파이드기를 갖는 PAS 수지는, PPS 수지이다.

PAS 수지는, 종래 공지의 중합방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적인 중합방법으로 제조된 PAS 수지는, 통상, 부생(副生) 불순물 등을 제거하기 위하여, 물 혹은 아세톤을 이용하여 수차례 세정한 후, 초산, 염화암모늄 등으로 세정한다. 그 결과로서, PAS 수지 말단에는, 카복실 말단기를 소정량의 비율로 포함한다.

본 발명에 이용하는 PAS 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않으나, 15000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이상 38000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에 있음으로써, 기계적 물성과 유동성을 보다 우수한 밸런스로 가지는 수지 조성물이 된다. 이러한 중량 평균 분자량(Mw)은, 고온 겔 침투 크로마토그래프법(측정 장치; 센슈 과학 「SSC-7000」, UV 검출기(검출 파장: 360nm))을 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 산출한 값이다.

<(B) 충전제>

본 발명의 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 충전제를 포함한다.

충전제는, 무기 또는 유기 충전제의 어느 것이든 가능하며, 이들 조합일 수도 있다. 또한, 섬유상, 분립상, 판상의 어느 형상일 수 있으며, 이들을 목적에 따라 선택할 수 있다.

섬유상 충전제로서는, 유리섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 그리고 스텐레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등 금속의 섬유상 물질 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 폴리아미드, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 고융점 유기질 섬유물질도 사용할 수 있다.

분립상 충전제로서는, 실리카, 석영 분말, 글래스 비즈, 유리가루, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티탄, 산화아연과 같은 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 기타 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말을 들 수 있다.

또한, 판상 충전제로서는 마이카, 글래스 플레이크를 들 수 있다.

충전제는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

충전제로서는, 유리섬유, 탄산칼슘, 또는 이들의 조합이 바람직하게 이용된다. 특히, 충전제는 유리섬유를 포함하는 것이 바람직하다.

유리섬유의 섬유경은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 9㎛ 이상 13㎛ 이하일 수 있다. 여기서, 유리섬유의 섬유경이란, 유리섬유의 섬유 단면(斷面)의 장경(長徑)을 말한다.

유리섬유의 단면 형상은, 예를 들면, 정원(正圓)상, 타원상 등일 수 있다. 또한, 유리섬유의 종류에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, A유리, C유리, E유리 등을 이용할 수 있으나, 이 중에서도 E유리(무알칼리 유리)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유리섬유는, 표면 처리가 실시된 것일 수 있고, 실시되지 않은 것일 수도 있다. 유리섬유에 대한 표면 처리로서는, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄계 등의 피복제 혹은 집속(集束)제에 의한 처리나, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 실란커플링제 등에 의한 처리를 들 수 있다.

또한 유리섬유는, 통상 이들 섬유를 다수개 집속한 것을 소정의 길이로 절단 한 촙트 스트랜드(촙트 유리섬유)로 이용하는 것이 바람직하다. 촙트 유리섬유의 컷 길이에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1~10mm 정도로 할 수 있다.

탄산칼슘은 특별히 한정되지 않는다. 그 평균 입경(粒徑)은, 예를 들면, 10㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.

탄산칼슘으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중질탄산칼슘, 침강탄산칼슘(경질탄산칼슘, 콜로이달 탄산칼슘) 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 탄산칼슘을, 예를 들면, 지방산, 지방산 에스테르, 수지산, 고급알코올 부가 이소시아네이트 화합물 등에 의해 표면처리한 탄산칼슘(표면 처리 탄산칼슘)을 이용할 수도 있다.

본 발명의 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 충전제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부 포함되는 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는, 65~200질량부, 더욱 바람직하게는 68~160질량부 포함된다.

또한, 유리섬유의 양은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 기계적 특성 등의 물성상의 관점에서, 충전제 전체량에 대하여 50질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.

<(C) 카본 블랙>

본 발명의 실시형태의 수지 조성물은, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상의, 산술 평균입자경이 10~15nm인 카본 블랙을 포함한다.

카본 블랙으로서는, 제법별로는 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있고, 또한, 원료별로는 가스 블랙, 오일 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 1종만을 사용할 수도 있고, 복수의 카본 블랙을 조합하여 사용할 수도 있다.

카본 블랙의 산술 평균입자경은, 10~15nm인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 산술 평균입자경은, 카본 블랙 입자 1000개를 전자현미경으로 관찰하여 구한 산술 평균경이다.

카본 블랙의 산술 평균입자경이 10nm 이상인 경우에는, 흑색 색조가 우수하고, 15nm 이하인 경우에는, 굽힘 파단 변형 특성 등의 성능 저하 억제가 우수하다. 카본 블랙의 산술 평균입자경은, 흑색 색조와 굽힘 파단 변형 특성 등의 성능 저하 억제 효과의 밸런스 관점에서, 13~15nm인 것이 보다 바람직하다.

카본 블랙은, 수지 조성물에 있어서, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.2~6질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.

카본 블랙이, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여, 0.2질량부 이상인 경우에는, 얻는 조성물은 흑색 색조가 우수하다. 카본 블랙이 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여, 6질량부 이하인 경우에는, 굽힘 파단 변형 특성 등의 기계적 물성이 우수하다. 카본 블랙 함유량은, 흑색 색조와 굽힘 파단 변형 특성 등의 성능의 밸런스 관점에서, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는, 0.2~4질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~2.5질량부, 특히 바람직하게는 0.3~2.0질량부 포함된다.

카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(NSA)은, 특별히 한정되지 않으나, 160~600m²/g인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적은, JIS K 6217에서의, 질소 흡착량으로부터 S-BET식으로 구한 비표면적이다. 일반적으로 입자경이 작을 수록, 비표면적은 커진다.

카본 블랙의 DBP(디부틸프탈레이트) 흡수량은, 특별히 한정되지 않으나, 45~200cm²/100g이 바람직하다. 카본 블랙의 DBP 흡수량은, 카본 블랙 100g이 흡수하는 DBP(디부틸프탈레이트)양으로, JIS K6221에 기재된 방법에 준해 측정된 값이다. 일반적으로 스트럭쳐가 발달되어 있을수록, DBP 흡수량이 커진다.

카본 블랙의 휘발분은, 특별히 한정되지 않으나, 7% 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 휘발분은, 카본 블랙을 950℃에서 7분간 가열했을 때의 휘발(감량)분 (원래의 중량에 대한 휘발분 중량의 비율)이다. 일반적으로 표면 관능기가 많을수록 휘발하는 성분은 많아진다.

<(D) 엘라스토머>

본 발명의 실시형태의 수지 조성물은, 인성 및 내히트쇼크성을 더욱 향상시키기 위하여 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다.

엘라스토머로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체를 들 수 있다. 엘라스토머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로서는, α-올레핀 유래의 구성단위와, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 유래의 구성단위를 포함하는 올레핀계 공중합체가 바람직하다.

또한, 성형성, 기계적 특성, 및 인서트 부재와의 밀착성이 우수한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 쉽게 얻을 수 있다는 점에서, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, α-올레핀 유래의 구성단위, 및 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 유래의 구성단위에 더하여, (메타)아크릴산에스테르 유래의 구성단위를 포함하는 것도 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산에스테르를 (메타)아크릴레이트라고도 한다. 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜에스테르를 글리시딜(메타)아크릴레이트라고도 한다. 또한, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미한다.

α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌이 바람직하다. α-올레핀은, 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 α-올레핀 유래의 구성단위를 포함함으로써, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 이용하여 형성되는 성형품에 가요성을 부여하기 쉽다. 성형품이 가요성을 갖는 경우, 인서트 성형품을 제조할 때에, 인서트 부재, 특히 금속 인서트 부재와 수지 부재와의 접합 강도를 높이기 쉽다.

α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 에타크릴산글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산글리시딜에스테르가 바람직하다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용 할 수도 있다. 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 포함함으로써, 인서트 성형품을 제조할 때, 인서트 부재와 수지 부재와의 사이의 접합 강도를 높이기 쉽다.

(메타)아크릴산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산-n-옥틸 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-아밀, 메타크릴산-n-옥틸 등의 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 아크릴산메틸이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르는, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구성단위를 포함함으로써, 인서트 성형품을 제조할 때, 인서트 부재와 수지 부재와의 사이의 접합 강도를 높이기 쉽다.

α-올레핀 유래의 구성단위와, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 유래의 구성단위를 포함하는 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체, 및, (메타)아크릴산에스테르 유래의 구성단위를 더 포함하는 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 공지의 방법으로 공중합을 실시함으로써 제조할 수 있다.

예를 들면, 통상 잘 알려진 래디칼 중합 반응에 의해 공중합을 실시함으로써, 상기 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체의 종류는, 특별히 상관 없으며, 예를 들면, 랜덤 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 또한, 상기 올레핀계 공중합체에, 예를 들면, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리메타아크릴산에틸, 폴리아크릴산 메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸, 폴리아크릴산-2-에틸헥실, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴산부틸·스티렌 공중합체 등이, 분기상에 또는 가교 구조적으로 화학 결합한 올레핀계 그라프트 공중합체일 수 있다.

α-올레핀 유래의 구성단위와, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 유래의 구성단위를 포함하는 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 필요에 따라서, 다른 공중합 성분 유래의 구성단위를 함유할 수 있다.

보다 구체적으로는, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체가 바람직하다.

글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체로는, 글리시딜메타크릴레이트 그라프트 변성 에틸렌 중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산메틸 공중합체를 들 수 있다. 이 중에서도, 특별히 우수한 금속 수지 복합 성형체를 얻을 수 있다는 점에서, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산메틸 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산메틸 공중합체가 특히 바람직하다. 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산메틸 공중합체의 구체 예로는, 「본드 패스트(등록상표)」(스미토모화학(주) 제) 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르 그라프트 변성 에틸렌 공중합체, 글리시딜에테르-에틸렌 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 실시형태의 수지 조성물은, 인성을 향상시킨다는 관점에서, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 엘라스토머를 3~35질량부 함유하는 것이 바람직하고, 7~25 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.

<기타 성분>

본 발명의 실시형태의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지를 포함할 수 있다. 또한, 성형품에 원하는 특성을 부여하기 위하여, 예를 들면, 핵제, 카본 블랙 이외의 안료(예를 들면, 무기 소성 안료 등), 산화 방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제, 및 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같이 원하는 특성을 부여한 수지 조성물도, 본 발명에서 사용하는 PAS계 수지 조성물에 포함된다.

<수지 조성물의 조제>

본 발명의 실시형태의 수지 조성물은, 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 각 성분을 혼합한 후, 압출기에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 조제하는 방법, 일단 조성이 다른 펠릿을 조제하고, 이 펠릿을 소정량 혼합하여 성형에 제공하여, 성형 후에 목적하는 조성의 성형품을 얻는 방법, 성형기에 각 성분의 1 또는 2 이상을 직접 투입하는 방법 등, 어느 방법이든 호적하게 이용할 수 있다.

≪수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법≫

본 발명의 실시형태의, 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법은, (A) 폴리아릴렌설파이드 수지와, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 (B) 충전제와, (C) 카본 블랙, 을 함유하는 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 카본 블랙으로서 산술 평균입자경이 10~15nm인 카본 블랙을, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 사용함으로써, 상기 수지 조성물의 굽힘 파단 변형(%)의 저하를 억제하는 방법이다.

(A) 폴리아릴렌설파이드 수지, (B) 충전제, (C) 카본 블랙, 및 수지 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분은, 상술한 수지 조성물에 있어서의 내용과 동일한 의미이며, 이들의 바람직한 범위, 첨가량 및 그 바람직한 범위도, 상술한 수지 조성물에 있어서의 내용과 동일하다.

굽힘 파단 변형(Fγ)은, 내히트쇼크성의 지표가 된다고 생각할 수 있는 특성이다. 본 실시형태의 방법에서, 「수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제한다」란, 수지 조성물의 굽힘 파단 변형을 A라 하고, 카본 블랙을 가하지 않은 수지 조성물의 굽힘 파단 변형을 B라 했을 때, 다음 식으로 나타내는 바와 같이, B에 대한 A의 비율(Fγ 비율)((A/B)Х100)이 96.0% 이상이 되는 것을 말한다.

(A/B)Х100(%)≥96.0%

B에 대한 A의 비율(Fγ 비율)은, 97.0% 이상인 것이 보다 바람직하다.

굽힘 파단 변형은, 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형에 의해, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서, ISO316에 준한 시험편(폭 10mm, 두께 4mmt)을 제작하고, 이것을 이용하여, ISO178에 준해 측정한 값이다.

[ 실시예 ]

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~9, 비교예 1~5, 참고예 1~4]

≪재료≫

[(A) PAS 수지]

PAS 수지: PPS 수지(중합 평균 분자량 Mw: 20000), (주)크레하 제「포트론 KPS」

(PAS 수지의 합성 방법)

상술한 PAS 수지의 합성방법을 이하에 나타낸다. 즉, 먼저, 20L의 오토클레이브에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 5700g을 넣고, 오토클레이브 내의 공기를 질소 가스로 치환 후, 약 1시간에 걸쳐 교반기 회전수 250rpm으로 교반하면서, 100℃까지 승온시켰다. 100℃에 도달 후, 농도 74.7질량%의 NaOH 수용액 1170g, 유황원수 용액 1990g(NaSH=21.8몰 및 Na2S=0.50몰을 포함한다), 및 NMP 1000g을 가하고, 약 2시간에 걸쳐 서서히 200℃까지 승온시키고, 물 945g, NMP 1590g, 및 0.31몰의 황화수소를 계외로 배출하였다.

다음으로, 상술한 탈수공정 후, 170℃까지 냉각시키고, p-DCB(p-디클로로벤젠) 3524g, NMP 2800g, 물 133g, 및 농도 97중량%의 NaOH를 23g 가하였더니, 용기내 온도는 130℃가 되었다. 이어서, 교반기 회전수 250rpm으로 교반하면서, 180℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 220℃까지는 60분에 걸쳐 승온시켰다. 이 온도에서 60분간 반응시킨 후, 230℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 230℃에서 90분간 반응을 시켜, 전단중합(前段重合)을 실시하였다.

다음으로, 전단중합 종료 후, 즉시 교반기의 회전수를 400rpm으로 올리고 물 340g을 압입하였다. 물 압입 후, 260℃까지 1시간에 승온시키고, 이 온도에서 5시간 반응시켜 후단중합(後段重合)을 실시하였다. 후단중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 내용물을 100메쉬 스크린을 이용하여 입상 폴리머를 체분리하고, 이어서 아세톤 세정을 3회, 물 세정을 3회, 0.3% 초산 세정을 하고, 그 후에, 물 세정을 4회 실시하여, 세정한 입상 폴리머를 얻었다. 입상 폴리머는, 105℃에서 13시간 건조시켰다. 이러한 조작을 5회 반복하여, 필요량의 폴리머(PPS 수지)를 얻었다.

(PAS 수지의 중량 평균 분자량의 측정)

PAS 수지의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는, 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용하여, 오일배스에서 230℃/10분간 가열 용해시키고, 필요에 따라서 고온 여과에 의해 정제하여 0.05질량% 농도 용액을 조제하였다. 고온 겔 침투 크로마토그래프법(측정 장치; 센슈 과학 「SSC-7000」, UV검출기(검출 파장: 360nm))을 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 산출하였다. 이러한 산출 결과, 상술한 바와 같이, PAS 수지의 중량 평균 분자량은 Mw: 20000이었다.

[(B) 충전제]

(B-1) 유리섬유: 니뽄덴키가라스(주) 제 「촙트스트랜드 ECS03T-747 H」(섬유경: 10.5㎛)

(B-2) 탄산칼슘: 아사히코마츠(주) 제 「미크론칼 MC-35W」, 평균입자경(50%d) 21㎛

[(C) 카본 블랙]

(C-1) 윌버-앨리스(주) 제 「Raven 2500 Ultra」, 산술 평균입자경: 13nm, 비표면적(NSA): 270m²/g, DBP 흡수량: 65cm³/100g

(C-2) 윌버-앨리스(주) 제 「Raven 3500」, 산술 평균입자경: 13nm, 비표면적(NSA): 375m²/g, DBP 흡수량: 105cm³/100 g, 휘발분: 5질량%

(C-3) 미츠비시화학(주) 제 「#2600」, 산술 평균입자경: 13nm, 비표면적(NSA): 370m²/g, DBP 흡수량: 77cm³/100 g, 휘발분: 1.8질량%

(C-4) 미츠비시화학(주) 제 「#2300 B」, 산술 평균입자경: 15nm, 비표면적(NSA): 320m²/g, DBP 흡수량: 48cm³/100 g, 휘발분: 2질량%

(C-5) 윌버-앨리스(주) 제 「Raven 2350 Ultra」, 산술 평균입자경: 15nm, 비표면적(NSA): 195m²/g, DBP 흡수량: 60cm³/100g

(C-6) 미츠비시화학(주) 제 「#980」, 산술 평균입자경: 16nm, 비표면적(NSA): 260m²/g, DBP 흡수량: 66cm³/100g, 휘발분: 1.5질량%

(C-7) 미츠비시화학(주) 제 「#960B」, 산술 평균입자경: 16nm, 비표면적(NSA): 260m²/g, DBP 흡수량: 64cm³/100g, 휘발분: 1.5질량%

(C-8) 미츠비시화학(주) 제 「#750B」, 산술 평균입자경: 22nm, 비표면적(NSA): 124m²/g, DBP 흡수량: 116cm³/100 g, 휘발분: 1질량%

(C-9) 윌버-앨리스(주) 제 「#Raven 5000 Ultra」, 산술 평균입자경: 8nm, 비표면적(NSA): 583m²/g, DBP 흡수량: 95cm³/100 g, 휘발분: 10.5질량%

상기 카본 블랙의 산술 평균입자경, 비표면적(NSA), DBP 흡수량, 및 휘발분은, 카본 블랙 항에서 설명한 방법으로 측정된 값이다.

[(D) 엘라스토머]

올레핀계 공중합체: 스미토모화학(주) 제 「본드 패스트(등록상표) 7M」(글리시딜메타크릴레이트(GMA) 함유량: 6질량%)

[(E) 이형제]

펜타에리트리톨 스테아린산에스테르: 니쮸(주) 제 「유니스타(등록상표) H476」

≪수지 조성물≫

각 실시예 및 비교예에 있어서, 표 1에 나타낸 각 원료 성분을 드라이브렌드 한 후, 실린더 온도 320℃의 2축 압출기에서 용융혼련시켜 펠릿화하였다. 유리섬유 및 탄산칼슘(모두 충전제)에 대해서는, 사이드 피더를 이용하여 압출기에 도입시켜 용융혼련 시켰다. 표 1에서, 각 성분의 배합량은 질량부이다.

얻은 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에서, CB는 카본 블랙을 의미한다.

≪평가≫

(1) 굽힘 파단 변형

실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형에 의해, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서, ISO316에 준한 시험편(폭 10mm, 두께 4mmt)을 제작하였다. 이 시험편을 이용하여 ISO178에 준해 굽힘파단변형(Fγ)을 측정하였다.

또한, 각 실시예 및 비교예에 대하여, 카본 블랙을 가하지 않은 참조 수지 조성물 펠릿을 작성하여, 상기 방법으로 굽힘 파단 변형(Fγ)을 측정하고, 이것을 B라 하고, 각 실시예 및 비교예의 조성물에 대한 굽힘 파단 변형을 A라 한 경우의, B에 대한 A의 Fγ 비율(%)((A)/(B)Х100)을 구하였다. 카본 블랙을 가하지 않은 참조 수지 조성물에 대해서는, 참고예로서 표 1 및 표 2에 나타낸다. 이하의 평가항목에 대해서도 동일하게 참고예로 나타내었다.

(2) 인장 강도(TS) 및 인장 신율(TE)

실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형에 의해, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서, ISO3167에 준한 두께 4mmt의 덤벨 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 이용하여 ISO527-1,2에 준해 인장 강도 (MPa)와 인장 신율(%)을 측정하였다.

(3) 굽힘 강도(FS) 및 굽힘 탄성율(GPa)

실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형에 의해, 성형 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서, ISO316에 준한 시험편(폭 10mm, 두께 4mmt)를 제작하였다. 이 시험편을 이용하여 ISO178에 준해 굽힘 강도(MPa)와 굽힘 탄성율(GPa)을 측정하였다.

(4) 샤르피 충격강도

실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형에 의해, 성형 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서, ISO316에 준한 시험편(폭 10mm, 두께 4mmt)을 제작하였다. 이 시험편을 이용하여, ISO179/1 eA에 준해 샤르피 충격강도(노치 가공)(kJ/m²)를 측정하였다.

(5) 칠흑도(L값)

인장 시험과 동일하게 제작한 덤벨 시험편에 대하여, 니뽄덴쇼쿠공업(주) 제 Spectrophotometer SE6000를 사용하여, L값을 측정하였다. L값이 작을수록 칠흑도는 높고, 흑색 색조가 양호한 것을 나타낸다.

표 2로부터, 실시예 1~9에서는, 카본 블랙 함유량이 0인 경우의 굽힘 파단 변형에 대한 굽힘 파단 변형 비율(Fγ 비율(%))이 96% 이상이고, 카본 블랙을 첨가하더라도, 굽힘 파단 변형의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 인장 강도, 인장 신율, 굽힘 강도, 굽힘 탄성율, 샤르피 충격 강도에 대해서도, 카본 블랙 함유량이 0인 경우와 비교하여, 거의 동등한 물성치를 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~9의 수지 조성물은 모두 양호한 흑색 색조(칠흑도(L값))를 나타내고 있음을 알 수 있다.

일본국 특허 출원 2015-179254호의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조로서 도입되는 것이 구체적이면서 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조로서 도입된다.

Claims

(A) 폴리아릴렌설파이드 수지와,
상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 (B) 충전제와,
상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상의, 산술 평균입자경이 10~15nm인 (C) 카본 블랙,
을 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지가, 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C) 카본 블랙의 산술 평균입자경이 13~15nm인 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 카본 블랙의 함유량이, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2~6질량부인 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 충전제가 (B-1) 유리섬유를 포함하는 수지 조성물.
제5항에 있어서,
상기 (B-1) 유리섬유의 함유량이, 상기 (B) 충전제 전체량에 대하여 50질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 카본 블랙의 휘발분이 7질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 3~35질량부의 (D) 엘라스토머를 더 포함하는, 수지 조성물.
(A) 폴리아릴렌설파이드 수지와, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 65~300질량부의 (B) 충전제와, (C) 카본 블랙, 을 함유하는 수지 조성물에 있어서,
상기 (C) 카본 블랙으로서 산술 평균입자경이 10~15nm인 카본 블랙을, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 사용함으로써, 상기 수지 조성물의 굽힘 파단 변형의 저하를 억제하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지가, 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는, 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 (C) 카본 블랙의 산술 평균입자경이 13~15nm인, 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 카본 블랙의 함유량이, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 0.2~6질량부인, 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 충전제가 (B-1) 유리섬유를 포함하는, 방법.
제13항에 있어서,
상기 (B-1) 유리섬유의 함유량이, 상기 (B) 충전제 전체량%에 대하여 50질량% 이상인, 방법.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 카본 블랙의 휘발분이 7질량% 이하인, 방법.
제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물이, 상기 (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대하여 3~35질량부의 (D) 엘라스토머를 더 포함하는, 방법.