TW201718739A - 樹脂組合物以及抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法 - Google Patents
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Abstract
揭露一種樹脂組合物,包含(A)聚芳硫樹脂;(B)填充劑,相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為65~300質量份;以及(C)碳黑,算數平均粒子徑為10~15nm,且相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為0.2質量份以上。
Description
本發明有關於包含聚芳硫樹脂、填充劑、碳黑的樹脂組合物,以及抑制聚芳硫樹脂組合物之折斷應變下降的方法。
以聚苯硫(以下亦稱為「PPS」)樹脂為代表的聚芳硫(以下亦稱為「PAS」)樹脂,具有高耐熱性、機械物性、耐化學藥品性、尺寸穩定性、阻燃性。因此,PAS樹脂廣泛的使用於電氣.電子機器部件材料、自動車機器部件材料、化學機器部件材料等,特別是使用於使用環境溫度高的用途。
雖然PAS樹脂具有高耐熱性、機械物性、耐化學藥品性、尺寸穩定性、阻燃性,但是缺乏韌性而脆弱。因此,一般而言,PAS樹脂通常添加玻璃纖維等的填充材料而作為複合材料(樹脂組合物)使用,而且被認為藉由配合填充材料亦提升韌性等的機械強度。
而且,已知為了著色等的目的,將碳黑添加至包含PAS樹脂的樹脂組合物(例如是請參照日本專利公開2014-214203號公報、日本專利公開2011-32319號公報、日本專利公開2015-101627號公報、日本專利公開2015-101628號公報、日本專利公開2015-101632號公報以及日本專利公開2000-230120號公報)。
【專利文獻1】日本專利公開2014-214203號公報
【專利文獻2】日本專利公開2011-32319號公報
【專利文獻3】日本專利公開2015-101627號公報
【專利文獻4】日本專利公開2015-101628號公報
【專利文獻5】日本專利公開2015-101632號公報
【專利文獻6】日本專利公開2000-230120號公報
不限於PAS樹脂,已知藉由射出成型製作成型品的情形,如於成型品產生熔合部(產生於流動的樹脂之合流部的溝),此部分的機械強度比其以外的部分(非熔合部)更差,容易產生破裂等。特別是,熔合部對於交互暴露於高溫與低溫的情形的耐久性,亦即是耐熱衝擊性(耐高低溫衝擊性)差。而且,於將金屬插入樹脂的插入成型(Insert Molding)中,由於形狀而導致樹脂以回避插入模具的金屬的方式而流動的情形,樹脂彼此的合流部存在的情形多而容易產生熔合部。
因此,要求具有下述性質的材料,亦即在具有溫度變化的環境下亦不容易破裂之性質(優良的耐熱衝擊性)。
另外,新發現在如在高濃度含有填充材料的PAS樹脂含有組合物中添加碳黑的話,被認為是耐熱衝擊性指標的折斷應變特性等的性能具有降低的情形。
此處本發明的課題為提供一種樹脂組合物,本發明的實施型態為包含PAS樹脂、相對於PAS樹脂100質量份為高濃度的65~300重量%之填充劑以及碳黑的樹脂組合物,其具有黑色色調,且抑制折斷應變特性等的性能下降,以及提供抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法。
本發明的實施型態有關於下述樹脂組合物。
(1)一種樹脂組合物,包含:(A)聚芳硫樹脂;(B)填充劑,相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為65~300質量份;以及(C)碳黑,算數平均粒子徑為10~15nm,且相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為0.2質量份以上。
(2)如(1)所記載的樹脂組合物,其中前述(A)聚芳硫樹脂包含聚苯硫樹脂。
(3)如(1)或(2)所記載的樹脂組合物,其中前述(C)碳黑的算數平均粒子徑為13~15nm。
(4)如(1)~(3)中任一項所述的樹脂組合物,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,前述(C)碳黑的含量為0.2~6質量份。
(5)如(1)~(4)中任一項所述的樹脂組合物,其中前述(B)填充劑包含(B-1)玻璃纖維。
(6)如(5)所記載的樹脂組合物,其中相對於前述(B)填充劑的總量,前述(B-1)玻璃纖維的含量為50
質量%以上。
(7)如(1)~(6)中任一項所述的樹脂組合物,其中前述(C)碳黑的揮發成分為7質量%以下。
(8)如(1)~(7)中任一項所述的樹脂組合物,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,更包含3~35質量份的(D)彈性體。
本發明的其他實施型態有關於下述方法。
(9)一種抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,於含有(A)聚芳硫樹脂、相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為65~300質量份的(B)填充劑以及(C)碳黑的樹脂組合物中,藉由使用算數平均粒子徑為10~15nm之碳黑作為前述(C)碳黑,且相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而前述(C)碳黑為0.2質量份以上,抑制前述樹脂組合物之折斷應變下降。
(10)如(9)所記載的方法,其中前述(A)聚芳硫樹脂包含聚苯硫樹脂。
(11)如(9)或(10)所記載的方法,其中前述(C)碳黑的算數平均粒子徑為13~15nm。
(12)如(9)~(11)中任一項所述的方法,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,前述(C)碳黑的含量為0.2~6質量份。
(13)如(9)~(12)中任一項所述的方法,其中前述(B)填充劑包含(B-1)玻璃纖維。
(14)如(13)所記載的方法,其中相對於前述
(B)填充劑的總量,前述(B-1)玻璃纖維的含量為50質量%以上。
(15)如(9)~(14)中任一項所述的方法,其中前述(C)碳黑的揮發成分為7質量%以下。
(16)如(9)~(15)中任一項所述的方法,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,更包含3~35質量份的(D)彈性體。
如依本發明的實施型態,於含有PAS樹脂、相對於PAS樹脂100質量份而為65~300重量%的高濃度的填充劑以及碳黑的樹脂組合物中,藉由選擇特定的碳黑,能夠抑制折斷應變特性等的性能下降,且賦予黑色色調。
而且,如依本發明的其他實施型態,能夠抑制樹脂組合物之折斷應變下降。
以下對本發明的實施型態詳細說明,但本發明並不限於以下的實施型態,在本發明的目的之範圍內,能夠施加適當變更而實施。
於本說明書中,在提及組合物中的各成分的量之情形,在組合物中各成分所相當的物質存在複數的情形,如未特別說明,意指組合物中存在的複數物質的合計量。
本發明的實施型態的樹脂組合物包含:(A)聚芳硫樹脂;(B)填充劑,相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為65~300質量份;以及(C)碳黑,算數平均粒子徑為10~15nm,且相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為0.2質量份以上。
藉由使用上述樹脂組合物,能夠得到抑制折斷應變(F γ)等的特性下降,且具有黑色色調的成型體。
而且,使用上述樹脂組合物所得的成型體,能夠用於電氣.電子機器部件材料、自動車機器部件材料、化學機器部件材料、水力機器(water section equipment)部件等,特別是能夠較佳使用於電源模組、自動車.車輛關連的引擎周邊的部件。而且,上述樹脂組合物能夠較佳使用於插入成型。
本發明所使用的聚芳硫樹脂,以重複單元-(Ar-S)-(其中「Ar」表示伸芳基)為主要構成成分。本發明可使用一般已知分子結構的PAS樹脂。
作為伸芳基並沒有特別的限定,例如是可舉出對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基、取代伸苯基、p,p’-二伸苯基磺基、p,p’-二伸苯基、p,p’-二伸苯基醚基、p,p’-二伸苯基羰基、萘基等。
PAS樹脂可為僅由一種重複單元構成的均聚物,亦可為包含複數種重複單元的共聚物。
作為均聚物,例如是較佳使用以對伸苯基磺基作為伸芳基而為重複單元者。以對伸苯基磺基為重複單元的均聚物,具有高耐熱性,於廣範圍的溫度領域顯示高強度、高剛性,
進而顯示高尺寸穩定性。
作為共聚物,可在包含上述伸芳基的對伸苯基磺基中,組合使用伸芳基為相異的兩種以上的伸芳基磺基。此些之中,對伸苯基磺基與間伸苯基磺基的組合,由耐熱性、成型性、機械的等的物性上的觀點而較佳。而且,以70mol%以上的比例含有對伸苯基磺基之聚合物更佳,以80mol%以上的比例含有對伸苯基磺基之聚合物再更佳。尚且,具有伸苯基磺基的PAS樹脂為PPS樹脂。
PAS樹脂可使用從來公知的聚合方法製造。藉由一般的聚合方法所製造的PAS樹脂,通常為了去除副產生雜質等,在使用水或是丙酮數次洗淨後,以醋酸、氯化銨等洗淨。作為此結果,於PAS樹脂末端以規定量的比例含有羧基末端基。
本發明所使用的PAS樹脂的重量平均分子量(Mw)並沒有特別限定,較佳為15000以上、40000以下,更佳為20000以上、38000以下。藉由在此範圍,成為機械物性與流動性具有更優異的平衡之樹脂組合物。尚且,此重量平均分子量(Mw)是使用高溫凝膠滲透層析法(測定裝置;Senshu科學「SSC-7000」、UV檢測器(檢測波長:360nm))以進行,並以標準聚苯乙烯換算以計算重量平均分子量的值。
本發明的實施型態的樹脂組合物,相對於聚芳硫樹脂100質量份而含有65~300質量份的填充劑。
填充劑可為無機或有機填充劑的其中任意種,亦可為此些的組合。而且,亦可為纖維狀、粉粒狀、板狀的任意
形狀,此些可因應目的而選擇。
作為纖維狀填充劑,可舉出玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽.氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維,進而不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等的無機質纖維狀物質。尚且,亦可以使用聚醯胺、氟樹脂、丙烯酸樹脂等的高熔點有機質纖維物質。
作為粉粒狀填充劑,可舉出二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、矽灰石此等的矽酸鹽,氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅此等的金屬的氧化物,碳酸鈣、碳酸鎂此等的金屬的碳酸鹽,硫酸鈣、硫酸鋇此等的金屬的硫酸鹽,其他碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末。
而且,作為板狀填充劑可舉出雲母、玻璃薄片。
填充劑可以單獨使用1種,或者是亦可以併用2種以上。
作為填充劑,較佳使用玻璃纖維、碳酸鈣或者是此些的組合。特別是,填充劑較佳含有玻璃纖維。
玻璃纖維的纖維徑並沒有特別的限定,但可以是例如9μm以上、13μm以下。此處玻璃纖維的纖維徑,是指玻璃纖維的纖維斷面的長徑。
玻璃纖維的斷面形狀例如是亦可為正圓狀或橢圓狀。而且,關於玻璃纖維的種類亦沒有特別的限定,例如是可以使用A玻璃、C玻璃、E玻璃,其中較佳是E玻璃(無鹼玻璃)。而且,此玻璃纖維可為施加表面處理者,亦可為未施加表面處理者。尚且,作為對玻璃纖維的表面處理,可舉出藉由環氧系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系等的被覆劑或集束劑之處理,
或者是藉由氨基矽烷或環氧基矽烷等的矽烷耦合劑之處理。
而且,玻璃纖維通常較佳是將此些纖維多數條集束者切斷為規定長度而作為切股(chopped strand)(切短玻璃纖維)使用。尚且,切短玻璃纖維的切斷長度並沒有特別的限定,例如是可為1~10mm程度。
碳酸鈣並沒有特別的限定。其平均粒徑例如是亦可為10μm以上、50μm以下。
作為碳酸鈣並沒有特別的限定,但例如是可使用重質碳酸鈣、沈澱碳酸鈣(輕質碳酸鈣、膠態碳酸鈣)等。而且,此些的碳酸鈣例如是亦可以使用藉由脂肪酸、脂肪酸酯、樹脂酸、高級醇加成異氰酸酯化合物等進行表面處理的碳酸鈣(表面處理碳酸鈣)。
本發明的實施型態的樹脂組合物中,相對於聚芳硫樹脂100質量份較佳是包含65~300質量份的填充劑,更佳為65~200質量份,再更佳為68~160質量份。
而且,玻璃纖維的量並沒有特別的限定,例如是由機械特性等的物性上的觀點,較佳是相對於填充劑總量含有50質量%以上。
本實施型態的樹脂組合物,相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為含有0.2質量份以上的算數平均粒子徑為10~15nm之碳黑。
作為碳黑,依製法區別可舉出爐黑、熱裂碳黑、槽法碳黑、廚房碳黑等,而且依原料區別可舉出氣黑、油黑、乙炔黑等。此些的碳黑可僅使用一種,亦可以組合使用複數的碳黑。
碳黑的算數平均粒子徑較佳為10~15nm。碳黑的算數平均粒子徑為以電子顯微鏡觀察碳黑粒子1000個所求得的算數平均值。
碳黑的算數平均粒子徑為10nm以上的情形,黑色色調優良,為15nm以下的情形,折斷應變特性等的性能的下降抑制優良。由黑色色調與折斷應變特性等的性能的下降抑制效果的平衡之觀點,更佳為13~15nm。
於樹脂組合物中,相對於聚芳硫樹脂100質量份,碳黑較佳含有0.2質量份以上,更佳含有0.2~6質量份。
於相對於聚芳硫樹脂100質量份而碳黑為0.2質量份以上的情形,所得的組合物的黑色色調優良。於相對於聚芳硫樹脂100質量份而碳黑為6質量份以下的情形,折斷應變特性等的機械物性優良。由黑色色調與折斷應變特性等的性能的平衡之觀點,相對於聚芳硫樹脂100質量份,碳黑更佳含有0.2~4質量份,再更佳含有0.3~2.5質量份,特佳含有0.3~2.0質量份。
碳黑的氮吸附比表面積(NSA)並沒有特別的限定,較佳為160~600m2/g。碳黑的氮吸附比表面積為以JISK6217的從氮吸附量以S-BET式求得的比表面積。一般而言粒子越小,比表面積變大。
碳黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸附量並沒有特別的限定,較佳為45~200cm2/100g。碳黑的DBP吸收量,為碳黑100g所吸收的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)的量,以JIS K6221記載的方法為依據測定的值。一般而言結構越發達,DBP吸收量變大。
碳黑的揮發成分並沒有別的限定,較佳為7%以下。碳黑
的揮發成分為將碳黑以950℃加熱7分鐘時的揮發(減量)分(相對於原本的重量之揮發成分的重量的比例)。一般而言表面官能基越多,揮發的成分變多。
本發明的實施型態的樹脂組合物,為了更提升韌性與耐熱衝擊性,較佳是含有彈性體。
作為彈性體,例如是可舉出含環氧基的烯烴系共聚物。彈性體可1種單獨或是2種以上組合使用。
作為含環氧基的烯烴系共聚物,較佳為包含來自α-烯烴的構成單元與來自α,β-不飽和酸的環氧丙基酯的構成單元之烯烴系共聚物。
而且,由容易得到成型性、機械特性以及與插入部件的密著性優良的聚芳硫樹脂組合物的觀點,除了來自α-烯烴的構成單元與來自α,β-不飽和酸的環氧丙基酯的構成單元以外,含環氧基的烯烴系共聚物較佳包含來自(甲基)丙烯酸酯的構成單元。尚且,以下(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)亦稱為(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。例如是(甲基)丙烯酸環氧丙基酯亦可稱為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。而且,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸與甲基丙烯酸的兩者,且「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的兩者。
作為α-烯烴並沒有特別的限定,例如是可舉出乙烯、丙烯、丁烯等,特佳為乙烯。α-烯烴可單獨使用1種,亦可以併用2種以上。含環氧基的烯烴系共聚物藉由包含來自α-烯烴
的構成單元,容易對使用聚硫醇樹脂組合物形成的成型品賦予可撓性。在成型品具有可撓性的情形,在製造插入成型品時,插入部件、特別是金屬插入部件與樹脂部件的接合強度容易提高。
作為α,β-不飽和酸的環氧丙基酯並沒有特別限定,例如是可舉出丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、乙基丙烯酸環氧丙基酯等,特別較佳是甲基丙烯酸環氧丙基酯。α,β-不飽和酸的環氧丙基酯可1種單獨使用,亦可以併用2種以上。含環氧基的烯烴系共聚物藉由包含α,β-不飽和酸的環氧丙基酯,在製造插入成型品時,容易提高插入部件與樹脂部件之間的接合強度。
作為(甲基)丙烯酸酯並沒有特別的限定,例如是可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中特佳是丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可1種單獨使用,亦可以併用2種以上。含環氧基的烯烴系共聚物藉由包含來自(甲基)丙烯酸酯的構成單元,在製造插入成型品時,容易提高插入部件與樹脂部件之間的接合強度。
包含來自α-烯烴的構成單元與來自α,β-不飽和酸的環氧丙基酯的構成單元之含環氧基的烯烴系共聚物,以及進一步包含來自(甲基)丙烯酸酯的構成單元之含環氧基的烯烴系共聚物,能夠以公知的方法藉由進行共聚合以製造。
例如是,藉由通常已知的自由基聚合反應進行共聚合,藉此能夠得到上述共聚物。共聚物的種類並未特別限定,例如是可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。而且,上述的烯烴系共聚物,亦可為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈.苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯.苯乙烯共聚物等,經分支狀或交聯結構的化學結合之烯烴系接枝共聚物。
包含來自α-烯烴的構成單元與來自α,β-不飽和酸的環氧丙基酯的構成單元之含環氧基的烯烴系共聚物,因應需要可包含來自其他共聚成分的構成單元。
更具體而言,作為含環氧基的烯烴系共聚物,例如是可舉出環氧丙基甲基丙烯酸酯改質乙烯系共聚物、環氧丙基醚改質乙烯共聚物等,其中較佳為環氧丙基甲基丙烯酸酯改質乙烯系共聚物。
作為環氧丙基甲基丙烯酸酯改質乙烯系共聚物,可舉出環氧丙基甲基丙烯酸酯接枝改質乙烯系聚合物、乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物。其中,由得到特別優良的金屬樹脂複合成型體的觀點,較佳是乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物以及乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物,特佳是乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物。作為乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物以及乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物的具體例,可舉出「Bondfast(註冊商標)」(住友化學(股)製)等。
作為環氧丙基醚改質乙烯共聚物,例如是可舉出環氧丙基醚接枝改質乙烯共聚物、環氧丙基醚-乙烯共聚物。
本發明的實施型態的樹脂組合物由提升韌性的觀點,相對於聚芳硫樹脂100質量份,彈性體較佳是含有3~35質量份,更佳是含有7~25質量份。
尚且,本發明的實施型態的樹脂組合物,在不妨礙本發明的效果的範圍亦可包含其他樹脂。而且,為了賦予成型品所希望特性,例如是亦可以添加核劑、碳黑以外的顏料(例如是無機燒成顏料等)、抗氧化劑、穩定劑、塑化劑、滑劑、脫膜劑、以及阻燃劑等的添加劑。亦可以在本發明所使用的PAS系樹脂組合物中,包含賦予有此種所希望特性的樹脂組合物。
本發明的實施型態的樹脂組合物,能夠藉由先前公知的方法製備。具體而言,例如可以是將上述各成分混合後,藉由押出機混練押出製備為丸的方法;製備暫時組成的不同的丸,將此些丸以規定量混合並提供成型,成型後得到目的組成的成型品之方法;於成型機將各成分的1或2以上直接裝入的方法等,任何適合使用的方法。
本發明的實施型態的抑制折斷應變下降的方法,於含有(A)聚芳硫樹脂、相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為65~300質量份的(B)填充劑以及(C)碳黑的樹脂組合物中,藉由使用算數平均粒子徑為10~15nm之碳黑作為上述(C)碳
黑,且相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而(C)碳黑為0.2質量份以上,抑制前述樹脂組合物之折斷應變(%)的下降。
(A)聚芳硫樹脂、(B)填充劑、(C)碳黑以及可包含於樹脂組合物的其他成分,與前述樹脂組合物中所提及者同義,此些的較佳範圍、添加量以及其較佳範圍,亦與前述樹脂組合物中所提及者同義。
折斷應變(F γ)被認為是成為耐熱衝擊性的指標之特性。於本實施型態的方法中,所謂「抑制樹脂組合物之折斷應變下降」,是指樹脂組合物的折斷應變為A,未添加碳黑的樹脂組合物的折斷應變為B時,如下述式所表示的,A對B的比率(F γ比率)((A/B)×100)為96.0%以上。
(A/B)×100(%)≧96.0%
尚且,A對B的比率(F γ比率)較佳為97.0%以上。
折斷應變是使用試驗片(寬度10mm、厚度4mmt)依據ISO178測定的值。前述試驗片是使用樹脂組合物,藉由射出成型以缸體溫度320℃、模具溫度150℃並依據ISO316而製作。
以下舉出實施例以更詳細的說明本發明,但本發明並不限定於此些實施例。
PAS樹脂:PPS樹脂(重合平均分子量Mw:20000),(股)KUREHA製「Fortron KPS」
上述的PAS樹脂的合成方法如下述所示。亦即是,首先,於20L的高壓釜中加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)5700g,將高壓釜中的空氣以氮氣取代後,經由約1小時之一邊以攪拌機的迴轉數250rpm攪拌,一邊昇溫至100℃。到達100℃之後,加入濃度74.7質量%的NaOH水溶液1170g、硫源水溶液1990g(NaSH=21.8莫耳以及Na2S=0.50莫耳)、以及NMP1000g,經由約2小時之緩緩昇溫至200℃,並將水945g、NMP1590g、以及0.31莫耳的硫化氫排出系統外。
其次,上述脫水步驟之後,冷卻至170℃,加入p-DCB(對二氯苯)3524g、NMP2800g、水133g、以及濃度97重量%的NaOH23g,使釜內溫度成為130℃。接著,一邊以攪拌機的迴轉數250rpm攪拌,一邊經由30分鐘昇溫至180℃,進而,於180℃至220℃之間經由60分鐘昇溫。於此溫度反應60分鐘之後,經由30分鐘昇溫至230℃,於230℃進行反應90分鐘,進行前段聚合。
其次,前段聚合結束後,直接將攪拌機的迴轉數提升至400rpm,壓入水340g,水壓入後,以1小時昇溫至260℃,於此溫度反應5小時以進行後段聚合。後段聚合結束後,將反應混合物冷卻至室溫附近,將內容物使用100網目的濾網來篩選粒狀聚合物,其次,以丙酮清洗3次,水清洗3次,並以0.3%醋酸進行清洗,其後,進行4次水洗,得到洗淨的粒狀聚合物。粒狀聚合物以105℃乾燥13小時。此操作重複5次,得到必要量的聚合物(PPS樹脂)。
進行PAS樹脂的重量平均分子量的測定。具體而言,使用1-氯萘作為溶媒,於油浴以230℃/10分鐘加熱溶解,因應需要藉由高溫過濾精製,製備0.05質量%濃度溶液。使用高溫滲透層析法(測定裝置;Senshu科學「SSC-7000」、UV檢測器(檢測波長:360nm))以進行,並以標準聚苯乙烯換算以計算重量平均分子量。此計算結果如同上述,PAS樹脂的重量平均分子量為Mw:20000。
(B-1)玻璃纖維:日本電氣硝子(股)製「Chopped Strand ECS03T-747H」(纖維徑:10.5μm)
(B-2)碳酸鈣:旭礦末(股)製「Mikuronkaru MC-35W」,平均粒子徑(50%d)21μm
(C-1)Wilbur-Ellis(股)製「Raven 2500 Ultra」,算數平均粒子徑:13nm,比表面積(NSA):270m2/g,DBP吸收量:65cm3/100g
(C-2)Wilbur-Ellis(股)製「Raven 3500」,算數平均粒子徑:13nm,比表面積(NSA):375m2/g,DBP吸收量:105cm3/100g,揮發成分:5質量%
(C-3)三菱化學(股)製「#2600」,算數平均粒子徑:13nm,比表面積(NSA):370m2/g,DBP吸收量:77cm3/100g,揮發成分:1.8質量%
(C-4)三菱化學(股)製「#23001B」,算數平均粒子徑:
15nm,比表面積(NSA):320m2/g,DBP吸收量:48cm3/100g,揮發成分:2質量%
(C-5)Wilbur-Ellis(股)製「Raven 2350 Ultra」,算數平均粒子徑:15nm,比表面積(NSA):195m2/g,DBP吸收量:60cm3/100g
(C-6)三菱化學(股)製「#980」,算數平均粒子徑:16nm,比表面積(NSA):260m2/g,DBP吸收量:66cm3/100g,揮發成分:1.5質量%
(C-7)三菱化學(股)製「#960B」,算數平均粒子徑:16nm,比表面積(NSA):260m2/g,DBP吸收量:64cm3/100g,揮發成分:1.5質量%
(C-8)三菱化學(股)製「#750B」,算數平均粒子徑:22nm,比表面積(NSA):124m2/g,DBP吸收量:116cm3/100g,揮發成分:1質量%
(C-9)Wilbur-Ellis(股)製「#Raven 5000 Ultra」,算數平均粒子徑:8nm,比表面積(NSA):583m2/g,DBP吸收量:95cm3/100g,揮發成分:10.5質量%
尚且,上述的碳黑的算數平均粒子徑、比表面積(NSA)、DBP吸收量、以及揮發成分,以於碳黑的項目所述的方法測定。
烯烴系共聚物:住友化學(股)製「Bondfast(註冊商標)7M」(環氧丙基甲基丙烯酸酯(GMA)含量:6質量%)
季戊四醇硬脂酸酯:日油(股)製「UNISTER(註冊商標)
H476」
於各實施例以及比較例中,第1表所示的各原料成分乾摻合後,以缸體溫度320℃的雙軸押出機熔融混練並丸化。尚且,關於玻璃纖維以及碳酸鈣(皆為填充劑),使用側送料機導入押出機並熔融混練。第1表中,各成分的配合量為質量份。
關於所得的樹脂組合物,進行下述的評價。結果表示於第2表。而且,第2表中,CB表示碳黑的含意。
(1)折斷應變
將實施例以及比較例的樹脂組合物丸以140℃乾燥3小時後,藉由射出成型,以缸體溫度320℃、模具溫度150℃、製作依據ISO316的試驗片(寬度10mm、厚度4mmt)。使用此試驗片,依據ISO178測定折斷應變(F γ)。
而且,關於各實施例以及比較例,製作未添加碳黑的參照的樹脂組合物丸,依上述的方法測定折斷應變(F γ),求得將此些作為B,且將各實施例以及比較例的折斷應變(F γ)作為A的情形之A對B的比率(%)((A)/(B)×100)。尚且,未添加碳黑的參照的樹脂組合物,做為參考例而表示於第1表以及第2表。關於以下的評價項目同樣的表示為參考例。
(2)拉伸強度(TS)以及拉伸伸長(TE)
將實施例以及比較例的樹脂組合物丸以140℃乾燥3小時後,藉由射出成型,以缸體溫度320℃、模具溫度150℃製作依據ISO3167的厚度4mmt的啞鈴狀試驗片。使用此試驗片,
依據ISO527-1,2測定拉伸強度(MPa)以及拉伸伸長(%)。
(3)彎曲強度(FS)以及彎曲彈性模數(GPa)
將實施例以及比較例的樹脂組合物丸以140℃乾燥3小時後,藉由射出成型,以缸體溫度320℃、模具溫度150℃、製作依據ISO316的試驗片(寬度10mm、厚度4mmt)。使用此試驗片,依據ISO178測定彎曲強度(MPa)以及彎曲彈性模數(GPa)。
(4)夏比(Charpy)衝擊強度
將實施例以及比較例的樹脂組合物丸以140℃乾燥3小時後,藉由射出成型,以缸體溫度320℃、模具溫度150℃、製作依據ISO316的試驗片(寬度10mm、厚度4mmt)。使用此試驗片,測定依據ISO179/1eA的夏比衝擊強度(附切口)(kJ/m2)。
(5)漆黑度(L值)
對於與拉伸試驗相同而製作的啞鈴狀試驗片,使用日本電色工業(股)製Spectrophotometer SE6000,測定L值。L值越小漆黑度高,黑色色調顯示為良好。
根據第2表,於實施例1~9中,折斷應變對碳黑含量為0的情形之折斷應變的比例(F γ比率(%))為96%以上,得知即使添加碳黑,抑制了折斷應變的下降。而且,亦得知拉伸強度、拉伸伸長、彎曲強度、彎曲彈性模數、夏比衝擊強度,與碳黑含量為0的情形相比亦維持幾乎相等的物性值。而且,得知實施例1~9的樹脂組合物皆顯示良好的黑色色調(漆黑度(L值))。
日本國專利申請2015-179254號的揭示,藉由參照其整體而併入本說明書。
本說明書所記載的全部的文獻、專利申請以及技術規格,藉由參照個別的文獻、專利申請以及技術規格而併入此點,與具體且個別記載的情形同程度,藉由參照本說明書而併入。
Claims (16)
- 一種樹脂組合物,包含:(A)聚芳硫樹脂;(B)填充劑,相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為65~300質量份;以及(C)碳黑,算數平均粒子徑為10~15nm,且相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為0.2質量份以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物,其中前述(A)聚芳硫樹脂包含聚苯硫樹脂。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中前述(C)碳黑的算數平均粒子徑為13~15nm。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,前述(C)碳黑的含量為0.2~6質量份。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中前述(B)填充劑包含(B-1)玻璃纖維。
- 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組合物,其中相對於前述(B)填充劑的總量,前述(B-1)玻璃纖維的含量為50質量%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中前述(C)碳黑的揮發成分為7質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,更包含3~35質量份的(D)彈性體。
- 一種抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,於含有(A)聚芳硫樹脂、相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而為65~300質量份的(B)填充劑以及(C)碳黑的樹脂組合物中,藉由使用算數平均粒子徑為10~15nm之碳黑作為前述(C)碳黑,且相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份而前述(C)碳黑為0.2質量份以上,抑制前述樹脂組合物之折斷應變下降。
- 如申請專利範圍第9項所述的抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,其中前述(A)聚芳硫樹脂包含聚苯硫樹脂。
- 如申請專利範圍第9或10項所述的抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,其中前述(C)碳黑的算數平均粒子徑為13~15nm。
- 如申請專利範圍第9或10項所述的抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,前述(C)碳黑的含量為0.2~6質量份。
- 如申請專利範圍第9或10項所述的抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,其中前述(B)填充劑包含(B-1)玻璃纖維。
- 如申請專利範圍第13項所述的抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,其中相對於前述(B)填充劑的總量,前述(B-1)玻璃纖維的含量為50質量%以上。
- 如申請專利範圍第9或10項所述的抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,其中前述(C)碳黑的揮發成分為7質量%以下。
- 如申請專利範圍第9或10項所述的抑制樹脂組合物之折斷應變下降的方法,其中相對於前述(A)聚芳硫樹脂100質量份,更包含3~35質量份的(D)彈性體。
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