JPH08337719A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融混練時の作業性に優れ、流動性も良好で
成形加工性が優れ、機械的強度も良好で、これらの特性
をバランスよく満足するポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物を提供する。 【構成】 (A)ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量
部に対し、(B) カルボキシル基およびヒドロキシル基を
有する樹脂で予め表面処理された炭酸カルシウム５〜20
0 重量部、(C)(B)以外の無機質充填剤０〜200 重量部を
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上優れた流動性、
機械的性質を有するポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料には、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品
性、寸法安定性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂
が要求されてきている。ポリフェニレンサルファイド
（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンサルファイド
（ＰＡＳ）樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであり、
一般にガラス繊維などの繊維強化材や他の無機充填剤の
配合により物性を改善し、その需要を伸ばしている。特
に炭酸カルシウムは、充填剤として安価であり、また物
性的にも比較的好ましい充填剤として知られており、例
えばガラス繊維と併用配合したＰＡＳ樹脂は、対コスト
物性比が良いことや、繊維状強化剤に特有の異方性を緩
和して、寸法安定性に優れているなどの理由から様々な
分野で使用されている。一般に炭酸カルシウムを樹脂に
添加配合する場合、炭酸カルシウムの種類、樹脂の種
類、及び樹脂組成物の使用目的（要求特性）に応じて、
炭酸カルシウムの表面を改質する様々な提案がなされて
いるが、中でも炭酸カルシウムと樹脂の密着性を改善し
て機械的強度や衝撃特性を向上させることは、機械物性
と他の特性（寸法安定性）を両立させる点から大きな課
題の一つである。この問題を解決する技術としては、従
来より炭酸カルシウムの表面にシラン系やエポキシ系等
の各種カップリング剤で表面処理をすることにより樹脂
との親和性を改善し、強度を向上させる例が示されてい
る。しかしながらＰＡＳ樹脂の場合、これだけでは効果
は不十分であり、また流動性の悪化を併発するなどの問
題点も生じる。又、寸法安定性の向上を目的として微小
な球状あるいは立方状のコロイド状炭酸カルシウムを使
用したり、機械物性の向上やバリ特性の低減のために紡
錘状あるいはウィスカー状の合成軽質炭酸カルシウムを
使用する提案もみられる。こうした合成炭酸カルシウム
は凝集性が強いものが多く、それを防ぐために脂肪酸や
樹脂酸が表面処理剤として使用される場合もあるが、こ
うした表面処理炭酸カルシウムを高濃度でＰＡＳ樹脂に
配合すると、押出機による溶融混練性が悪化して押出機
のダイ部分より排出されるストランド樹脂が途中で切れ
易くなり、製造上問題が生じ、また機械物性の低下をも
たらす。このように機械物性の向上や溶融混練時の安定
性の向上を同時に満足させる、ＰＡＳ樹脂に適した炭酸
カルシウムの表面処理剤については未だ提案されていな
い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
を解決すべく研究した結果、ＰＡＳ樹脂に充填剤として
特定の樹脂で表面処理した炭酸カルシウムを添加配合す
ることにより、その目的を達成できることを見出し、本
発明を完成したものである。即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する樹脂
で予め表面処理された炭酸カルシウム５〜200 重量部 (C)(B)以外の無機質充填剤０〜200 重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
である。

【０００４】以下、本発明の構成成分について説明す
る。本発明の組成物における(A) 成分としてのＰＡＳ樹
脂は、主として繰り返し単位（-Ar-S-）（但しArはアリ
ーレン基）で構成されたものである。アリーレン基（-A
r-）としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレ
ン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（但し置換
基はアルキル基、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基、又は
フェニル基）、p,p'−ジフェニレンスルホン基、p,p'−
ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'
−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等である。
この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、また
組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含ん
だコポリマーが好ましい場合もある。ホモポリマーとし
ては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、
ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするＰ
ＰＳが代表的なものであり、中でも実質的に線状の分子
構造を有するＰＰＳが特に好ましく用いられる。またコ
ポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリー
レンサルァイド基を主体とし、相異なる２種以上の組み
合わせからなるコポリマーが使用できるが、中でもｐ−
フェニレンサルファイド基を主とし、他の繰返し単位と
の組み合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ−
フェニレンサルファイド基を60モル％以上、より好まし
くは70モル％以上含む実質上線状のものが耐熱性、成形
性、機械的特性等の物性上の点から適当である。この場
合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより、ブロ
ック状に含まれているものが、加工性が良く、かつ耐熱
性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。好
ましい共重合成分としては例えばｍ−フェニレン基が挙
げられるが、これに限定されるものではない。又、モノ
マーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマー
を少量併用して重合した分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂も使用
することが出来る。特に、これらの適度に分岐又は架橋
構造を有するＰＡＳ樹脂を前記の線状ポリマーにブレン
ドした配合樹脂は、成形性（例えばバリの防止、成形サ
イクル）等の見地から好ましい組み合わせの例として挙
げられる。又、本発明に用いられるＰＡＳ樹脂は各種の
置換基等の導入された変性ＰＡＳであってもよい。又、
低分子量の線状ＰＡＳを酸化架橋又は熱架橋等のキュア
リング処理して得られる分岐又は架橋ＰＡＳも使用する
ことが出来る。

【０００５】次に本発明において(B) 成分として使用さ
れる炭酸カルシウムは、カルボキシル基およびヒドロキ
シル基を有する樹脂で予め表面処理されたものであれば
特に制限されるものではなく、石灰石を乾式又は湿式で
機械粉砕、分級して製造した重質炭酸カルシウムや、水
酸化カルシウムの水スラリーに炭酸ガスを導入し反応さ
せる沈降性炭酸カルシウムのいずれも使用できる。又、
その形状・大きさも任意であり、粒状、紡錘状、ウイス
カー状の何れにてもよいが、粒状の場合は粒径が30μm
以下のものが好ましく、特に0.1 〜15μm のものが平滑
性、物性等の点で好ましい。ここで炭酸カルシウムの表
面処理に用いられる樹脂としては、前記の２種類の官能
基を持つものであれば特に制限されないが、例えばα，
β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸ヒド
ロキシエステルとを共重合して得られるコポリマー又は
カルボキシル基を含有するポリビニルアルコールが特に
好適である。又、カルボキシル基とヒドロキシル基との
官能基の比率は、炭酸カルシウムの種類やＰＡＳ樹脂の
種類に応じて任意に変更することができる。更に、表面
処理用樹脂中のカルボキシル基は、その一部又は全部が
カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩にな
っていても本発明の目的からは問題ない。かかる表面処
理に用いる樹脂の量は、上記炭酸カルシウムの表面を充
分均一に被覆する量であれば特に限定する必要はない
が、一般的には炭酸カルシウムに対し 0.1〜10重量％で
あり、好ましくは 0.2〜３重量％である。表面処理は一
般的な方法で行えばよく、例えば炭酸カルシウムの水ス
ラリー液に直接添加、あるいは脱水ケーキ状物に添加配
合して攪拌し、その表面に付着させ乾燥することによっ
て得られるが、処理方法は特に限定されない。本発明に
おける(B) 成分の配合量は、ＰＡＳ樹脂(A) 100 重量部
に対し５〜200 重量部であり、好ましくは10〜150 重量
部である。この量が過小の場合は炭酸カルシウムを配合
する効果（対コスト物性比、寸法安定性等）が得られ
ず、過大の場合は押し出し性や成形加工性に問題を生
じ、また機械的物性の面で好ましくない。また、炭酸カ
ルシウムの配合量は後に述べる他の充填剤(C) の量とも
関連する。

【０００６】次に本発明の組成物においては、(B) の炭
酸カルシウム以外の他の無機質充填剤(C) を併用するこ
とができる。本発明で用いられる(C) 成分の充填剤は必
ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、剛
性、耐熱性、寸法安定性の性能に優れた成形品を得るた
めには配合することが好ましい。これは目的に応じて繊
維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填
剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シ
リカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、
窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、硫酸
カルシウム繊維、アスベスト繊維、ほう酸アルミ繊維、
またステンレス、アルミ、チタン、銅、真鍮等の金属の
繊維状物等の無機質繊維状物質があげられる。さらにフ
ッ素樹脂、アラミド樹脂等の高融点有機質繊維状物質も
使用することができる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維及びカーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤
としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラス
ビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナ
イトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、ア
ルミナのごとき金属の酸化物、硫酸バリウム、硫酸ソー
ダの如き金属の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等
のごとき炭酸カルシウム以外の金属の炭酸塩、その他炭
化硅素、窒化珪素等が挙げられる。また板状充填剤とし
てはマイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの
充填材は組成物の機械的強度を向上するため、あらかじ
め集束剤または表面処理剤で処理しておくことが望まし
く行われる。この処理剤としては、エポキシ系化合物、
イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート
系化合物等があげられ、又、本発明の炭酸カルシウムの
表面処理剤と同じ樹脂であってもよい。尚、上記の各種
充填剤(C) は２種以上併用してもよく、例えば繊維状充
填剤と板状充填剤の併用は強度と寸法精度を兼備する上
で好ましい組合せである。(C) 成分の繊維状充填剤、粉
粒状充填剤、板状充填剤の使用量は前記特定の表面処理
された炭酸カルシウム(B) との配合量とも関連し、ＰＡ
Ｓ樹脂(A)100重量部に対し 200重量部以下、好ましくは
５〜150 重量部であり、炭酸カルシウム(B) との合計量
がＰＡＳ樹脂 100重量部に対し 300重量部以下であるこ
とが好ましい。過大であると成形加工性を害し、機械物
性が低下するため好ましくない。

【０００７】次に本発明の組成物は、必ずしも必須では
ないが更にアルコキシシラン化合物(D) を添加配合する
ことが好ましい。アルコキシシラン化合物(D) として
は、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラ
ン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシ
シラン及びアリルアルコキシシランからなる群より選ば
れる少なくとも１種が好ましい。アミノアルコキシシラ
ンとしては、１分子中にアミノ基を１個以上有し、アル
コキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であれ
ばいずれのものも有効で、例えばγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。ビニルアルコキシシランとして
は、１分子中にビニル基１個以上を有し、アルコキシ基
を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれ
のものも有効で、例えばビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シランなどが挙げられる。エポキシアルコキ
シシランとしては、１分子中にエポキシ基を１個以上有
し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合
物であればいずれのものでも有効で、例えばγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロヒルトリエトキシシランなどが挙げられる。メルカ
プトアルコキシシランとしては、１分子中にメルカプト
基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有
するシラン化合物であればいずれのものも有効で、例え
ばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。アリルアルコキシシランとしては、１分子中にアリ
ル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個
有するシラン化合物であればいずれのものも有効で、例
えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
リルチオプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。本発明の目的のためには、上記のシラン化合物の
内、アミノアルコキシシランが最も好ましい。上記アル
コキシシラン化合物(D) の配合量はＰＡＳ樹脂 100重量
部に対し、５重量部以下、好ましくは 0.1〜５重量部で
あり、更に好ましくは 0.1〜２重量部である。過大にな
ると組成物の粘度が上昇し好ましくない。

【０００８】本発明の組成物にはさらに調色のために、
必要ならば顔料や染料を配合して任意の色調に調整する
ことができる。また目的に応じ一般にＰＡＳ樹脂に添加
される公知の物質、すなわち各種安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、潤滑剤、および結晶化促進剤、結晶核剤、離型
剤、可塑剤等も必要に応じ適宜添加することができる。
又、補助的に少量の他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレ
フィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂
（ＡＳ、ＡＢＳ等を含む）、ポリエステル系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂等を配合しても良い。

【０００９】本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸
又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形
用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融
押出し、その途中で炭酸カルシウムの如き無機成分を添
加配合するのも好ましい方法の１つである。このように
して得た材料ペレットは、射出成形、押出成形、吹込成
形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂
の成形法を用いて成形することが出来るが、最も好まし
いのは射出成形である。

【００１０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜16、比較例１〜15 ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製、「フォートロンＫ
ＰＳ」）に対して、(B) 成分として各種炭酸カルシウ
ム、(C) 成分としてガラス繊維、(D) 成分として各種ア
ルコキシシランを表１〜３に示す量で加え、ブレンダー
で２分間混合し、これをシリンダー温度 310℃の押出機
で溶融混練し、樹脂材料のペレットを作った。この時の
ストランド樹脂の状態を観察し、押出し安定性として比
較した。又、このペレットを用い、東洋精機製作所
（製）キャピログラフ１Ｂ型装置によって溶融粘度を測
定した。キャピラリーは１mmΦ×10mmL を用い、温度 3
10℃、剪断速度1200／sec における値を溶融粘度とし
た。更に射出成形機でシリンダー温度 320℃、金型温度
150℃でASTM D638 に準拠して引張試験片、ASTM D790
に準拠して曲げ試験片をそれぞれ成形し、強度等の機械
的特性を測定した。結果を表１〜３に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】注） 1) 白石工業（株）製炭酸カルシウム Ａ：重質炭酸カルシウム「Ｐ−10」（平均粒径４μm ） Ｂ：重質炭酸カルシウム「Ｐ−50」（平均粒径11μm ） Ｃ：軽質炭酸カルシウム「シルバーＷ」（紡錘状） Ｄ：コロイド性炭酸カルシウム「ブリリアント−15」
（立方状） 2) 表面処理剤（炭酸カルシウムに対して１重量％） ａ：アクリル酸−メタクリル酸ヒドロキシエチルエステ
ル共重合体 ｂ：カルボキシル基含有ポリビニルアルコール ｃ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ｄ：多官能エポキシオリゴマー ｅ：脂肪酸 3) 押出し安定性（ストランド切れ等） ○：良好（ストランド切れなし） △：やや不良（ストランド切れ少しあり） ×：不良（ストランド切れ多数あり） （以下の表においても同様）

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】注 4) アルコキシシラン i)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ii)γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン iii)γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン

【００１６】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物は、溶融混練時の作業性に優れており、流動性
も良好で成形加工性が優れていること、また機械的強度
も良好で、これらの特性をバランスよく満足しており、
実用上極めて利用価値の高いものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
   重量部に対し (B) カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する樹脂
   で予め表面処理された炭酸カルシウム５〜200 重量部 (C)(B)以外の無機質充填剤０〜200 重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】(B) 成分の表面処理用樹脂が、α，β−不
   飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシ
   エステルとを共重合して得られるコポリマー及び／又は
   カルボキシル基を含有するポリビニルアルコールである
   請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】(C) 成分が、ガラス繊維又はカーボン繊維
   ５〜150 重量部である請求項１又は２記載のポリアリー
   レンサルファイド樹脂組成物。
4. 【請求項４】更に、(D) アルコキシシラン化合物を、
   (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対
   し、 0.1〜５重量部配合してなる請求項１〜３の何れか
   １項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
5. 【請求項５】(D) アルコキシシラン化合物が、アミノア
   ルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプ
   トアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン及びアリ
   ルアルコキシシランの少なくとも１種である請求項４記
   載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。