CN106167576A - 一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法及其应用 - Google Patents
一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法及其应用,将环氧树脂分散于溶剂中,在10~50℃不断搅拌,使环氧树脂在溶剂中分散均匀,加入固化剂,搅拌反应10~200分钟;加入三聚氰胺氢溴酸盐和分散剂,继续搅拌反应10~90分钟,升温至20~90℃,继续反应1~9h;反应结束后,过滤、干燥,即得环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐粉末。本发明还涉及环氧树脂微胶囊包覆三聚氰胺氢溴酸盐作为使得聚丙烯可达到V2级的阻燃剂的方法。本发明的环氧树脂微胶囊包覆三聚氰胺氢溴酸盐方法,降低了三聚氰胺氢溴酸盐的水溶性和酸性,与聚合物相容性好,降低了对加工设备的腐蚀,同时工艺简单,便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯UL94V-2级阻燃剂制备及应用方法领域,具体涉及一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法及其应用。
背景技术
聚丙烯(简称PP)是全球产量最大的合成树脂,具有优良的绝缘性、耐化学腐蚀和加工性能,且质轻价廉,广泛应用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品等很多行业。聚丙烯非常容易燃烧,其极限氧指数仅17.0~18.0%,在空气中着火后不能自熄,容易引起火灾,因此需对PP进行阻燃改性。
阻燃改性的通用技术是在PP中加入阻燃剂。传统的溴-锑协同阻燃PP,多在PP中添加六溴环十二烷、八溴醚、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等溴系阻燃剂,但这类阻燃剂添加量大,严重影响PP的力学性能,同时燃烧时会产生大量烟雾和有毒气体,其应用正受到越来越多的限制。
多种阻燃元素协效阻燃剂阻燃效率高,添加量小。磷氮溴等三种元素协效阻燃的聚丙烯最低可添加1~2%即可达到UL 94V-2级别。中国专利文件CN104004270A公开了一种低卤聚丙烯阻燃材料及其制备方法,它是由均聚聚丙烯,复配型阻燃剂,润滑剂,抗氧剂和无机填料均匀混合后,经双螺杆挤出机挤出造粒得到的;其中复配型阻燃剂是由含磷阻燃剂苯基次磷酸铝、含溴阻燃剂三聚氰胺氢溴酸盐或三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯和阻燃协效剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷混合而成;抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168混合而成。“新型磷氮溴复合阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究”,王小芬等,《中国塑料》,第28卷第3期,2014,93-94,公开了一种含有三聚氰胺氢溴酸盐的磷氮溴协效阻燃剂,并将该阻燃剂应用于PP的阻燃,制得优良阻燃性能及力学性能的阻燃材料。但上述的三聚氰胺氢溴酸盐具有较强酸性,长期高温加工时会对设备造成腐蚀;另一方面,三聚氰胺氢溴酸盐的极性较大,在水中的溶解性大,容易吸潮造成阻燃剂的团聚,添加到PP中造成分散不均匀,阻燃PP高温浸水后,容易引起阻燃效果降低甚至失效。
中国专利文件CN102924752A公开了一种可使聚丙烯阻燃级别达到V2级的阻燃剂的组合物,其是由以下质量份的原料组成:1-99份的先后经过交联剂和表面改性剂处理的三聚氰胺氢卤酸盐、1-99份的金属次磷酸盐或金属次膦酸盐、0-50份的自由基引发剂、0-50份的协效复合组份,所述的协效复合组份为其他的阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂中的至少两种。采用先经过交联处理后经过硅油表面改性方法解决三聚氰胺氢溴酸盐的强酸性及吸湿性问题。但三聚氰胺氢溴酸盐表面仍含有大量的氨基,固吸湿性仍较大,进而会造成阻燃剂的团聚,造成阻燃效率下降。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法及其应用。该方法制的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐,可与金属次磷酸盐和/或自由基引发剂组成新型阻燃体系。
本发明的技术方案如下:
一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,包括步骤如下:
将环氧树脂分散于溶剂中,在10~50℃不断搅拌,使环氧树脂在溶剂中分散均匀,加入固化剂,搅拌反应10~200分钟;加入三聚氰胺氢溴酸盐和分散剂,继续搅拌反应10~90分钟,升温至20~90℃,继续反应1~9h;反应结束后,过滤、干燥,即得环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐粉末。
根据本发明,优选的,所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚树脂、双酚F缩水甘油醚树脂、双酚S缩水甘油醚树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂、间苯二酚双缩水甘油醚树脂、均苯三酚三缩水甘油醚树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、均苯三甲酸三缩水甘油酯树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油酯树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4,4-二氨基二苯醚、3,4-环氧化环己烷甲酸、3,4-环氧化环己烷甲酯中的任一种。
根据本发明,优选的,所述的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、环己酮、苯乙酮、甲乙酮中的任一种。
根据本发明,优选的,所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP乳化剂中的任一种。
根据本发明,优选的,所述的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙胺、间苯二甲胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、苯酮四酸二酐和顺丁烯二酸酐中的任一种。
根据本发明,优选的,三聚氰胺氢溴酸盐与环氧树脂的质量比为1:0.05~0.3。
根据本发明,优选的,三聚氰胺氢溴酸盐与分散剂的质量比为1:0.001~0.1。
根据本发明,优选的,环氧树脂与固化剂的质量比为1:0.05~0.2。
根据本发明,优选的,环氧树脂与溶剂的质量比为1:10~30。
本发明中所述的三聚氰胺氢溴酸盐可市场购得,也可按现有技术制备得到。优选的制备方法如下:
往反应釜中加入氢溴酸,去离子水,机械搅拌,加入三聚氰胺,升温至70℃,保温2小时,反映完毕,降温至20℃,产品离心,用去离子水洗涤产品至pH=3-4,滤饼120℃干燥8小时,得到三聚氰胺氢溴酸盐。
本发明所述环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐作为使得聚丙烯可达到V2级的阻燃剂原料使用。
一种聚丙烯阻燃剂,包括以下质量份的原料组成:
10-50份的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐、20-80份的金属次磷酸盐或金属次膦酸盐或聚磷酸铵或以上三种磷酸盐的混合物、5-30份的自由基引发剂。
根据本发明的聚丙烯阻燃剂,优选的,所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2’-偶氮-二-(2’-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵、过硫酸钾、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、二叔丁基过氧化物中的至少一种。
根据本发明的聚丙烯阻燃剂,优选的,所述的金属次磷酸盐/金属次膦酸盐为次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、二乙基次膦酸铝、甲基次膦酸铝、乙基丙基次膦酸钡、丁基次膦酸钙、十二烷基甲氧基次膦酸锡中的至少一种。
本发明的有益效果是:
本发明制得的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐经过环氧树脂包覆,大大减少了三聚氰胺氢溴酸盐表面的氨基基团,使得阻燃剂组合物在水中的溶解度降低,流动性提高、分散性变好以及在聚丙烯树脂中的分散性提高;由于环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐中的三聚氰胺氢溴酸经过环氧树脂包覆处理,使得阻燃剂组合物的pH值得到提高,降低了对阻燃聚丙烯加工设备的腐蚀。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明,均为常规市购产品。
实施例中所述的三聚氰胺氢溴酸盐按如下方法制备得到:
往500L的反应釜中加入工业级氢溴酸(48%)90.00kg,去离子水200.00L,开动机械搅拌,加入三聚氰胺100.00kg,升温至70℃,保温2小时,反映完毕,降温至20℃,产品离心,用去离子水洗涤产品至pH=3-4,滤饼120℃干燥8小时,得到三聚氰胺氢溴酸盐140kg。
实施例1:
往500L的反应釜中加入环氧树脂E-44 4.5kg,无水乙醇80kg,不断分散搅拌下溶解环氧树脂,加入固化剂三乙烯四胺0.4kg,搅拌分散30min,加入三聚氰胺氢溴酸盐30kg和分散剂十二烷基苯磺酸钠100g,继续搅拌分散30min,升温至70℃,保温4h。反应结束后,抽滤、洗涤,置于烘箱中110℃干燥60h,得到环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐粉末32kg。
实施例2:
往500L的反应釜中加入环氧树脂E-51 3.5kg,甲醇80kg,不断分散搅拌下溶解环氧树脂,加入低分子量聚酰胺0.7kg,搅拌分散30min,加入三聚氰胺氢溴酸盐20kg和分散剂十二烷基硫酸钠100g,继续搅拌分散30min,升温至40℃,保温2h,升温至70℃,保温2h。反应结束后,抽滤、洗涤,置于烘箱中110℃干燥60h,得到环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐粉末21kg。
实施例3:
往500L的反应釜中加入环氧树脂E-20 9kg,丙酮和环己酮(质量比1:1)的混合溶液140kg,不断分散搅拌下溶解环氧树脂,加入三乙烯四胺1.2kg,搅拌分散40min,加入三聚氰胺氢溴酸盐50kg和分散剂OP乳化剂300g,继续搅拌分散30min,升温至40℃,保温7h。反应结束后,抽滤、洗涤,置于烘箱中110℃干燥60h,得到环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐粉末33kg。
将实施例1-3得到的产品和三聚氰胺氢溴酸盐分别进行其常温(25℃)下,在水中的溶解度测试,得出结果如表1所示:
表1
由表1可知,环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐在水中的溶解度、酸性明显减小。
实施例4:
往500L的反应釜中加入环氧树脂3,4-环氧化环己烷甲酯10kg,乙二醇100kg,30℃不断分散搅拌下溶解环氧树脂,加入乙二胺0.5kg,搅拌分散20min,加入三聚氰胺氢溴酸盐200kg和分散剂十二烷基苯磺酸钠200g,继续搅拌分散20min,升温至40℃,保温7h。反应结束后,抽滤、洗涤,置于烘箱中110℃干燥60h,得到环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐粉末。
实施例5:
往500L的反应釜中加入环氧树脂4,4-二氨基二苯醚10kg,丁醇300kg,50℃不断分散搅拌下溶解环氧树脂,加入间苯二甲胺2kg,搅拌分散20min,加入三聚氰胺氢溴酸盐34kg和分散剂十二烷基硫酸钠3.4kg,继续搅拌分散20min,升温至60℃,保温4h。反应结束后,抽滤、洗涤,置于烘箱中110℃干燥60h,得到环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐粉末。
实施例6:
往500L的反应釜中加入环氧树脂均苯三甲酸三缩水甘油酯树脂10kg,甲乙酮150kg,40℃不断分散搅拌下溶解环氧树脂,加入三乙醇胺1kg,搅拌分散20min,加入三聚氰胺氢溴酸盐100kg和分散剂十二烷基硫酸钠1kg,继续搅拌分散20min,升温至70℃,保温3h。反应结束后,抽滤、洗涤,置于烘箱中110℃干燥60h,得到环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐粉末。
实施例7:
往500L的反应釜中加入环氧树脂氢化双酚A环氧树脂10kg,苯乙酮250kg,35℃不断分散搅拌下溶解环氧树脂,加入十二烷基琥珀酸酐1.5kg,搅拌分散20min,加入三聚氰胺氢溴酸盐150kg和分散剂十二烷基苯磺酸钠800g,继续搅拌分散20min,升温至80℃,保温2h。反应结束后,抽滤、洗涤,置于烘箱中110℃干燥60h,得到环氧树脂包覆的三聚氰胺氢溴酸盐粉末。
实施例8:
将实施例3获得的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐20重量份,二乙基次磷酸铝70重量份和10重量份的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷在混合机中混合均匀得到阻燃剂混合物。
实施例9:
将实施例3获得的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐10重量份、20重量份的次磷酸钙、5重量份的过氧化苯甲酰在混合机中混合均匀得到阻燃剂混合物。
实施例10:
将实施例3获得的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐30重量份、50重量份的次磷酸钙、15重量份的过硫酸钾在混合机中混合均匀得到阻燃剂混合物。
实施例11:
将实施例3获得的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐50重量份、80重量份的二乙基次磷酸铝、30重量份的偶氮二异丁腈在混合机中混合均匀得到阻燃剂混合物。
实施例12~17:
向聚丙烯树脂中加入实施例8获得的阻燃剂混合物、硬脂酸钙、抗氧剂以及相应分数的滑石粉填充(具体配方组成如表2所示),180℃下挤出造粒,200℃下注塑成型,基于UL94阻燃标准评价其阻燃等级,经测试,实施例12~17配方制的的复合材料,阻燃符合V-2级。
表2
Claims (10)
1.一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,包括步骤如下:
将环氧树脂分散于溶剂中,在10~50℃不断搅拌,使环氧树脂在溶剂中分散均匀,加入固化剂,搅拌反应10~200分钟;加入三聚氰胺氢溴酸盐和分散剂,继续搅拌反应10~90分钟,升温至20~90℃,继续反应1~9h;反应结束后,过滤、干燥,即得环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐粉末。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,其特征在于,所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚树脂、双酚F缩水甘油醚树脂、双酚S缩水甘油醚树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂、间苯二酚双缩水甘油醚树脂、均苯三酚三缩水甘油醚树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、均苯三甲酸三缩水甘油酯树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油酯树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4,4-二氨基二苯醚、3,4-环氧化环己烷甲酸、3,4-环氧化环己烷甲酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、环己酮、苯乙酮、甲乙酮中的任一种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,其特征在于,所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP乳化剂中的任一种。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,其特征在于,所述的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙胺、间苯二甲胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、苯酮四酸二酐和顺丁烯二酸酐中的任一种。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,其特征在于,三聚氰胺氢溴酸盐与环氧树脂的质量比为1:0.05~0.3。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法,其特征在于,三聚氰胺氢溴酸盐与分散剂的质量比为1:0.001~0.1;
优选的,环氧树脂与固化剂的质量比为1:0.05~0.2;
优选的,环氧树脂与溶剂的质量比为1:10~30。
8.一种聚丙烯阻燃剂,包括以下质量份的原料组成:
10-50份的权利要求1-7任一项所述的环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐、20-80份的金属次磷酸盐或金属次膦酸盐或聚磷酸铵或以上三种磷酸盐的混合物、5-30份的自由基引发剂。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯阻燃剂,其特征在于,所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2’-偶氮-二-(2’-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵、过硫酸钾、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、二叔丁基过氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的聚丙烯阻燃剂,其特征在于,所述的金属次磷酸盐/金属次膦酸盐为次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、二乙基次膦酸铝、甲基次膦酸铝、乙基丙基次膦酸钡、丁基次膦酸钙、十二烷基甲氧基次膦酸锡中的至少一种。
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