CN104479350A - 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物 - Google Patents

一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104479350A
CN104479350A CN201410835226.3A CN201410835226A CN104479350A CN 104479350 A CN104479350 A CN 104479350A CN 201410835226 A CN201410835226 A CN 201410835226A CN 104479350 A CN104479350 A CN 104479350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
polycaprolactam
compound
kinds
surface treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410835226.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104479350B (zh
Inventor
李旺葭
毛先华
刘健凤
吴进方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Gukang New Material Co Ltd
Original Assignee
Jiangxi Gukang New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Gukang New Material Co Ltd filed Critical Jiangxi Gukang New Material Co Ltd
Priority to CN201410835226.3A priority Critical patent/CN104479350B/zh
Publication of CN104479350A publication Critical patent/CN104479350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104479350B publication Critical patent/CN104479350B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于电子元件的无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物，该复合物是由次(亚)磷酸酯和次(亚)磷酸盐类复合阻燃剂、由己内酰胺开环缩聚得到的聚己内酰胺、增韧剂、增强增刚改性剂、纳米蒙脱土复合剂、添加剂组成。本发明所提供的复合物能模压或注塑成结构复杂、外观优良、成型周期稳定的塑料制件，同时在高速注塑成型中有持较好的流动性、耐热性、无极低气味和很低的烟雾发生量。该复合物具有出色的耐热性和抗UV性、长期放置刚性基本不下降、尺寸稳定、达到500V的相对漏电起痕指数、良好的阻燃性。

Description

一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物
技术领域
本发明涉及一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物，特别适合于电器外壳、电子连接器、电气开关。
背景技术
在2004年8月欧盟不再使多溴联苯和多溴联苯醚，2004年底大湖停止生产多溴联苯和多溴联苯醚。美国环保局要求，2005年1月起，凡是生产和进口多溴联苯和多溴联苯醚，必须事先报告。由此含卤类阻燃剂应用于电子、电器产品阻燃对环境的污染和对生物体的危害进入一个全新的评估阶段。各国制定了相应的法规禁止使用某些含卤类阻燃剂。无卤无磷阻燃高分子材料，由此成为研究热点。无卤无磷阻燃聚酰胺在国内、国际都有相应的专利发表。本发明除满足无卤无磷阻燃、机械和电器性能外，同时在高速注塑成型中有持较好的流动性、耐热性、极低的气味和较低的烟雾发生量。
发明内容
本发明的目的是得到一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物，该复合物具有出色的耐热性和抗UV性、出色的尺寸稳定性、达到500V的相对漏电起痕指数、塑件厚度在0.5-0.8mm的条件下能达到UL94-V0级的要求。
本发明采用聚己内酰胺做为主体材料，加入次(亚)磷酸酯和次(亚)磷酸盐类复合阻燃剂、增韧剂、增强增刚改性剂、纳米蒙脱土复合剂、添加剂它包括(润滑剂、热稳定剂、抗UV剂、色素、成核剂、偶联剂、脱模剂、抗滴落剂)，改善聚合物的阻燃性、韧性、刚性、耐热性、尺寸稳定性、成型加工性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
所述聚己内酰胺为黏度在2.5±0.05dl/g的聚己内酰胺、黏度在2.8±0.05dl/g的聚己内酰胺中的1种或2种的混合物；
所述复合阻燃剂为次(亚)磷酸酯和次(亚)磷酸盐类复合阻燃剂，是六苯氧基三聚磷氰、苯氧基聚磷氰、间苯二酚双[二(2，6二甲基苯基)磷酸酯]、次磷酸铝、亚磷酸铝、次磷酸锌、亚磷酸锌中任意2种或2种以上的混合物；优选六苯氧基三聚磷氰、苯氧基聚磷氰、间苯二酚双[二(2，6二甲基苯基)磷酸酯]、次磷酸铝、亚磷酸铝中的任意2种或2种以上的混合物；
所述增韧剂为：(1)乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物，(2)乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚的共聚物，(3)POE(乙烯和辛烯共聚)接枝马来酸酐或乙烯基三乙氧基硅烷或丙烯酸中的1种或2种的混合物，优先选用的是：乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物(如：杜邦1125AC)与POE(乙烯和辛烯共聚)接枝马来酸酐或(和)丙烯酸的混合物；
所述的增强增刚改性剂为玻璃纤维、云母中的一种或2种的混合物，玻璃纤维为无碱且直径为10-13微米，云母规格为1000-4000目；
所述玻璃纤维和云母用不同的表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
所述纳米蒙脱土复合剂为12个碳～18个碳烷基三甲基氯化铵插层的蒙脱土或12个碳～18个碳烷基三甲基氯化铵插层的蒙脱土并有机表面处理，500-2000目；表面处理剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；优选18个碳烷基三甲基氯化铵插层的蒙脱土并有机表面处理，1500-2000目；
所述添加剂由润滑剂、热稳定剂、抗UV剂、色素、成核剂、偶联剂、脱模剂和抗滴落剂组成；
所述润滑剂和脱模剂为季戊四醇硬脂酸酯、N,N-已撑双硬脂酰胺或PE蜡；
所述热稳定剂为受阻酚类(如Irganox 1010)、亚磷酸酯类(IRGAFOS 168)或硫代酯类(如IRGANOX PS802)；
所述抗UV剂为苯并三唑类(如TINUVIN 329)；
所述色素为炭黑、黑色母粒、钛白粉、群青或酞青兰；
所述成核剂为长碳链饱和羧酸钠、苯甲酸钠或滑石粉；
所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
所述抗滴落剂为高分子量的聚四氟乙烯。
一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物，其特征在于，制备过程包括如下步骤：
在高速混合机300-1000转/分的速度下将上述物料投入混合1-10分钟，得到的为所需的半成品。优先选用的混合速度是：400-600转/分；优先选用的混合时间是：3-4分钟。
将上述半成品用计量器加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机转速200-800转/分；温度：245-210度。挤出造粒得到产品。
本发明的有意效果在于：本发明通过添加次(亚)磷酸酯和次(亚)磷酸盐类复合阻燃剂、增韧剂、增强增刚改性剂、纳米蒙脱土复合剂、添加剂，得到易成型、力学性能优良、极低的气味(磷化氢含量小于0.08PPM)、较低的烟雾发生量，同时塑件厚度在0.8-1.6mm的条件下能达到UL94-V0级要求的复合材料。本发明成功解决了用磷类化合物阻燃聚己内酰胺复合材料阻燃不稳定、力学性能差、280℃高温加工过程中产生磷化氢、加工过程中变灰等问题。同时解决了PA6长期放置过程成吸水带来的产品刚性下降、尺寸不稳定。可以广泛应用于电器外壳、电子连接器、电气部件等。
具体实施方式
玻璃纤维(ECT5303-2200重庆复合)生产厂家已表面处理，云母用如下表面处理剂：γ―氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷进行表面处理，表面处理剂的用量1.2wt％。
所述聚己内酰胺(1)为黏度在2.5±0.05dl/g的聚己内酰胺；
所述聚己内酰胺(2)为黏度在2.8±0.05dl/g的聚己内酰胺；
所述纳米蒙脱土复合剂为18个碳烷基三甲基氯化铵插层的蒙脱土并有机表面处理，1500-2000目。
实施例1
以1-2种聚己内酰胺为基料添加次(亚)磷酸酯和次(亚)磷酸盐类复合阻燃剂、增韧剂、增强增刚改性剂、纳米蒙脱土复合剂、添加剂，按重量百分比计，将上述材料以表1所述比例，，在高速混合机400-600转/分的速度下将物料投入混合3-4分钟，得到的为该发明所需的半成品。
将上述半成品用计量器加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机转速350转/分；温度：245-210度。挤出造粒得到产品。
实施例2
以1-2种聚己内酰胺为基料添加次(亚)磷酸酯和次(亚)磷酸盐类复合阻燃剂、增韧剂、增强增刚改性剂、纳米蒙脱土复合剂、添加剂，按重量百分比计，将上述材料以表1所述比例，，在高速混合机400-600转/分的速度下将物料投入混合3-4分钟，得到的为该发明所需的半成品。
将上述半成品用计量器加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机转速350转/分；温度：245-210度。挤出造粒得到产品。
实施例3本实施例为对比例
以1-2种聚己内酰胺为基料添加次(亚)磷酸酯和次(亚)磷酸盐类复合阻燃剂、增韧剂、增强增刚改性剂、纳米蒙脱土复合剂、添加剂，按重量百分比计，将上述材料以表1所述比例，，在高速混合机400-600转/分的速度下将物料投入混合3-4分钟，得到的为该发明所需的半成品。
将上述半成品用计量器加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机转速350转/分；温度：245-210度。挤出造粒得到产品。
表1一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物
实施例4对比实验
将按上述方案得到的产品，注塑成标准样条和标注色板，进行力学性能测试和阻燃性能测试。测试结果如表2：
表2对比例和实施例1-2测试结果

Claims (4)

1.一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
所述聚己内酰胺为黏度在2.5±0.05dl/g的聚己内酰胺、黏度在2.8±0.05dl/g的聚己内酰胺中的1种或2种的混合物；
所述复合阻燃剂为六苯氧基三聚磷氰、苯氧基聚磷氰、间苯二酚双[二(2，6二甲基苯基)磷酸酯]、次磷酸铝、亚磷酸铝、次磷酸锌、亚磷酸锌中任意2种或2种以上的混合物；
所述增韧剂为：(1)乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物，(2)乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚的共聚物，(3)POE(乙烯和辛烯共聚)接枝马来酸酐或乙烯基三乙氧基硅烷或丙烯酸中任意2种的混合物；
所述的增强增刚改性剂为玻璃纤维、云母中的1种或2种的混合物，玻璃纤维为无碱且直径为10-13微米，云母规格为1000-4000目；
所述玻璃纤维和云母用不同的表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
所述纳米蒙脱土复合剂为12个碳～18个碳烷基三甲基氯化铵插层的蒙脱土或12个碳～18个碳烷基三甲基氯化铵插层的蒙脱土并有机表面处理，500-2000目；表面处理剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；
所述添加剂由润滑剂、热稳定剂、抗UV剂、色素、成核剂、偶联剂、脱模剂和抗滴落剂组成；
所述润滑剂和脱模剂为季戊四醇硬脂酸酯、N,N-已撑双硬脂酰胺或PE蜡；
所述热稳定剂为受阻酚类、亚磷酸酯类或硫代酯类；
所述抗UV剂为苯并三唑类；
所述色素为炭黑、黑色母粒、钛白粉、群青或酞青兰；
所述成核剂为长碳链饱和羧酸钠、苯甲酸钠或滑石粉；
所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
所述抗滴落剂为高分子量的聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚己内酰胺复合物，其特征在于，所述复合阻燃剂为六苯氧基三聚磷氰、苯氧基聚磷氰、间苯二酚双[二(2，6二甲基苯基)磷酸酯]、次磷酸铝、亚磷酸铝中的任意2种或2种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的聚己内酰胺复合物，其特征在于，所述纳米蒙脱土复合剂为18个碳烷基三甲基氯化铵插层的蒙脱土并有机表面处理，1500-2000目。
4.根据权利要求3所述的聚己内酰胺复合物，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物、POE(乙烯和辛烯共聚)接枝马来酸酐或丙烯酸的混合物。
CN201410835226.3A 2014-12-29 2014-12-29 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物 Expired - Fee Related CN104479350B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410835226.3A CN104479350B (zh) 2014-12-29 2014-12-29 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410835226.3A CN104479350B (zh) 2014-12-29 2014-12-29 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104479350A true CN104479350A (zh) 2015-04-01
CN104479350B CN104479350B (zh) 2017-12-15

Family

ID=52753965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410835226.3A Expired - Fee Related CN104479350B (zh) 2014-12-29 2014-12-29 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104479350B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105566897A (zh) * 2015-11-12 2016-05-11 浙江铧淳塑料有限公司 一种高光玻纤增强pa6材料及其制备方法
WO2017060171A1 (en) * 2015-10-07 2017-04-13 Imerys Talc Europe Filled compositions
CN107868446A (zh) * 2017-11-24 2018-04-03 广东威林工程塑料股份有限公司 一种满足灼热丝起燃性温度gwit825℃无卤阻燃尼龙材料及其制备方法
CN107987520A (zh) * 2017-12-20 2018-05-04 会通新材料股份有限公司 一种高韧性pa/abs合金材料及其制备方法
CN109651804A (zh) * 2018-11-23 2019-04-19 中广核俊尔新材料有限公司 一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材及其制备方法和在制备汽车制动踏板中的应用
CN111892811A (zh) * 2020-07-07 2020-11-06 浙江恒澜科技有限公司 一种抗熔滴聚酰胺6及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454935A (zh) * 2003-02-26 2003-11-12 郑州大学 尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN101525486A (zh) * 2008-04-03 2009-09-09 惠州市华聚塑化科技有限公司 无卤玻纤增强尼龙树脂及其制备方法
CN101735605A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 江西固康新材料有限公司 塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料及其制备方法
CN101798460A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 佛山市南海易乐工程塑料有限公司 一种复合阻燃玻璃纤维增强尼龙66隔热条及其制备方法
WO2014168169A1 (ja) * 2013-04-09 2014-10-16 株式会社カネカ 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454935A (zh) * 2003-02-26 2003-11-12 郑州大学 尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN101525486A (zh) * 2008-04-03 2009-09-09 惠州市华聚塑化科技有限公司 无卤玻纤增强尼龙树脂及其制备方法
CN101735605A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 江西固康新材料有限公司 塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料及其制备方法
CN101798460A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 佛山市南海易乐工程塑料有限公司 一种复合阻燃玻璃纤维增强尼龙66隔热条及其制备方法
WO2014168169A1 (ja) * 2013-04-09 2014-10-16 株式会社カネカ 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017060171A1 (en) * 2015-10-07 2017-04-13 Imerys Talc Europe Filled compositions
CN105566897A (zh) * 2015-11-12 2016-05-11 浙江铧淳塑料有限公司 一种高光玻纤增强pa6材料及其制备方法
CN107868446A (zh) * 2017-11-24 2018-04-03 广东威林工程塑料股份有限公司 一种满足灼热丝起燃性温度gwit825℃无卤阻燃尼龙材料及其制备方法
CN107987520A (zh) * 2017-12-20 2018-05-04 会通新材料股份有限公司 一种高韧性pa/abs合金材料及其制备方法
CN109651804A (zh) * 2018-11-23 2019-04-19 中广核俊尔新材料有限公司 一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材及其制备方法和在制备汽车制动踏板中的应用
CN109651804B (zh) * 2018-11-23 2021-03-23 中广核俊尔新材料有限公司 一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材及其制备方法和在制备汽车制动踏板中的应用
CN111892811A (zh) * 2020-07-07 2020-11-06 浙江恒澜科技有限公司 一种抗熔滴聚酰胺6及其制备方法
CN111892811B (zh) * 2020-07-07 2022-12-27 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种抗熔滴聚酰胺6及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104479350B (zh) 2017-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104479350A (zh) 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物
CN101928409B (zh) 一种聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN103160025B (zh) 一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN101942186B (zh) 一种无卤阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法
CN104231575B (zh) 一种无卤无膦pbt增强复合材料及其制备方法
CN108102359A (zh) 一种绿色环保、高性能、高cti阻燃增强尼龙材料及其制备方法
CN103289290A (zh) 一种磷系协效阻燃abs复合材料及其制备方法
CN107987516B (zh) 一种tpu/三元共聚尼龙复合无卤阻燃电缆料及其制备方法
CN101798447A (zh) Pbt专用无卤无磷阻燃增韧母粒及其制备方法
CN103740038A (zh) 高光泽无卤阻燃abs材料及其制备方法
CN106519653B (zh) 一种阻燃聚酰胺及其制备方法
CN109652978B (zh) 一种阻燃植物纤维及其在增强聚丙烯复合材料中的应用
CN103102656A (zh) 低成本高耐热无卤阻燃玻纤增强pbt组合物及其制备方法
CN103881203A (zh) 低烟无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法
CN106633752B (zh) 一种无卤阻燃pc\abs合金材料及其制备方法和用途
CN104945866A (zh) Pbt模塑组合物
CN103073857A (zh) 无卤耐热低烟雾阻燃聚酯复合物及其制备方法
CN104403293B (zh) 一种透明无卤阻燃聚碳酸酯树脂及其制备方法
CN104672809A (zh) 增韧增强环保阻燃pbt和pet合金
CN108084660B (zh) 一种膨胀型阻燃环氧树脂及其制备方法
CN102167882B (zh) 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其应用
CN105062010B (zh) 阻燃塑料复合材料
CN104177824A (zh) 一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法
CN103059521A (zh) 阻燃聚酯复合物及其制备方法
CN107987524A (zh) 一种低成本高性能无卤阻燃尼龙材料的制备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171215

Termination date: 20181229

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee