CN104177824A - 一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于通过熔融共混的方式制备阻燃复合材料的技术领域，具体涉及一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法，包括两个步骤：第一步，将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂、抗氧剂与尼龙6树脂混合，搅拌均匀；第二步，将第一步中得到的混合物采用高温熔融共混的方法，制得磷氮系无卤阻燃尼龙6。本发明提供的该新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法中，不使用有机含氮阻燃剂，使用的大分子成炭剂热稳定性高，符合尼龙6的加工条件，将该大分子成炭剂加入到尼龙6树脂中，二乙基次膦酸铝与大分子成炭剂复配，提高了复合材料的热稳定性及阻燃效果，而且有效降低了二乙基次膦酸铝的使用量，节约了成本。

Description

一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法
技术领域
本发明属于通过熔融共混的方式制备阻燃复合材料的的技术领域，具体涉及一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法。
背景技术
尼龙6是一种常用的工程塑料，20世纪30年代由美国杜邦公司开发应用，具有强度高、耐油、耐磨、耐化学腐蚀性等诸多优良性能，广泛应用于汽车制造业、电子工业、航空工业等领域；但尼龙6作为一种有机高分子材料其自身易燃烧，极限氧指数(LOI)相对较低(一般低于24％)，且燃烧时易滴落，容易引起二次燃烧，因此在应用时需要对尼龙6进行阻燃处理。
为了提高尼龙6的应用范围，人们开发出多种高效环保的无卤阻燃剂，其中科莱恩公司开发的无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝已被广泛的使用，美国专利(公告号：US7294661)介绍了一种将二乙基次膦酸铝应用于阻燃尼龙材料的方法，然而该类阻燃剂生产成本高，难以满足国内市场的需求。
随后人们开发了二乙基次膦酸铝与含氮阻燃剂复合使用的方法，美国专利(公告号：US7449508)提到了一种阻燃尼龙材料的制备，采用二乙基次膦酸铝与有机含氮协效剂复配使用，添加到尼龙材料中制备了阻燃尼龙材料，其中不仅因为二乙基次膦酸铝的使用量大成本高，而且其中加入有机含氮阻燃剂，使其阻燃效率不足，热稳定性欠佳，且在燃烧时容易产生熔滴，无法满足工业使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法，采用二乙基次膦酸铝与大分子成炭剂复配使用，并联合偶联剂、抗氧剂按照一定的质量比例与尼龙6树脂混合均匀制成的新型磷氮系无卤阻燃尼龙6其阻燃性能好，且在燃烧时不产生熔滴，且燃烧过后会形成致密的残炭。
本发明的目的是这样实现的，一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法，包括两个步骤：
第一步，将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂、抗氧剂与尼龙6树脂混合，搅拌均匀；第二步，将第一步得到的混合物采用高温熔融共混的方法，制得磷氮系无卤阻燃尼龙6。
本发明提供的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法中，不使用有机含氮阻燃剂，使用的大分子成炭剂热稳定性高，符合尼龙6的加工条件，将该大分子成炭剂加入到尼龙6树脂中，二乙基次膦酸铝与大分子成炭剂复配，提高了复合材料的热稳定性及阻燃效果，而且有效降低了二乙基次膦酸铝的使用量，节约了成本。
通过本发明提供的方法制成的磷氮系无卤阻燃尼龙6，在燃烧时不产生熔滴，而且燃烧过后会形成致密的残炭。在本发明中，当尼龙6材料中助剂的总添加量为12wt.％时，复合材料的极限氧指数(LOI)大于36.0％,UL94垂直燃烧通过V-0级别。
进一步地，所述大分子成炭剂为：三聚氯氰和乙二胺或一缩乙二胺反应所合成的三嗪线性、树形以及超支化型大分子中的一种或几种。
进一步地，所述偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步地，所述抗氧剂为：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯、或1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
进一步地，第一步中：按质量百分比计，所述原料的加入量如下：
二乙基次膦酸铝 3-20％；
大分子成炭剂 2-20％；
偶联剂 0.5-2％；
抗氧剂 0.5-2％；
尼龙6树脂 60-95％。
进一步地，按质量百分比计，所述原料的加入量如下：
二乙基次膦酸铝 8-15％；
大分子成炭剂 5-12％；
偶联剂 1-1.2％；
抗氧剂 0.8-1.5％；
尼龙6树脂 75-80％。
进一步地，第一步中：将所述原料混合、搅拌均匀时，控制体系温度为20-70℃，搅拌时间为0.1-2h。
进一步地，第二步中：所述高温熔融的温度为200-260℃。
进一步地，第二步中：所述高温熔融的温度为220-240℃。
进一步地，第二步中：所述高温熔融共混之后，还包括：继续进行冷却、吹干、切粒、烘干后，得到磷氮系无卤阻燃尼龙6。
本发明还保护一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6，采用上述任一方法制备而成。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。
一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法，包括两个步骤：
第一步，将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂、抗氧剂与尼龙6树脂混合，搅拌均匀；
优选地，大分子成炭剂为：三聚氯氰和乙二胺，或一缩乙二胺反应所合成的三嗪线性、树形以及超支化型大分子中的一种或几种。
优选地，偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，抗氧剂为：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯、或1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
优选地，按质量百分比计，所述原料的加入量分别为：二乙基次膦酸铝2-20％；大分子成炭剂2-20％；偶联剂0.5-2％；抗氧剂0.5-2％；尼龙6树脂60-95％。
更优选地，所述原料的加入量分别为：二乙基次膦酸铝8-15％；大分子成炭剂5-12％；偶联剂1-1.2％；抗氧剂0.8-1.5％；尼龙6树脂75-80％。
优选地，将所述原料混合、搅拌均匀时，控制体系温度为20-70℃，搅拌时间为0.1-2h，更优选地，体系温度为30-60℃，搅拌时间为0.5-1.5小时；最优选地，体系温度控制为40-50℃，搅拌时间为0.8-1.2小时。
第二步，将第一步中得到的混合物采用高温熔融共混的方法，制得磷氮系无卤阻燃尼龙6。
优选地，高温熔融的温度为200-260℃，更优选地，高温熔融的温度为220-240℃。
优选地，高温熔融共混之后，还包括：继续进行冷却、吹干、切粒、烘干后，得到磷氮系无卤阻燃尼龙6。
本发明提供的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法中，所使用的大分子成炭剂热稳定性高，符合尼龙6的加工条件，将该大分子成炭剂加入到尼龙6树脂中，二乙基次膦酸铝与大分子成炭剂复配，提高了复合材料的热稳定性及阻燃效果，而且有效降低了二乙基次膦酸铝的使用量，节约了生产成本，且提高了复合材料的热稳定性及阻燃效果。
通过本发明提供的方法制成的磷氮系无卤阻燃尼龙6在燃烧时不产生熔滴，且燃烧过后会形成致密的残炭。
在本发明中，当尼龙6材料中助剂的总添加量为12wt.％时，复合材料的极限氧指数(LOI)大于36.0％,UL 94垂直燃烧通过V-0级别。
实施例1
将二乙基次膦酸铝、乙二胺三嗪线性化合物、KH550、抗氧剂1010与尼龙6按照一定比例混合，各组份的含量百分比如表1，混合物在230℃下熔融共混，所获得的阻燃PA6的LOI为36.7％，UL 94垂直燃烧通过V-0级。
实施例2
将二乙基次膦酸铝、乙二胺三嗪线性化合物、KH550、抗氧剂CA与尼龙6按照一定比例混合，各组份的含量百分比如表1，混合物在240℃下熔融共混，所获得的阻燃PA6的LOI为37.3％，UL 94垂直燃烧通过V-0级。
实施例3
将二乙基次膦酸铝、乙二胺三嗪树形化合物、KH560、抗氧剂1010与尼龙6按照一定比例混合，各组份的含量百分比如表1，混合物在230℃下熔融共混，所获得的阻燃PA6的LOI为37.8％，UL 94垂直燃烧通过V-0级。
实施例4
将二乙基次膦酸铝、乙二胺三嗪树形化合物、KH560、抗氧剂CA与尼龙6按照一定比例混合，各组份的含量百分比如表1，混合物在240℃下熔融共混，所获得的阻燃PA6的LOI为38.3％，UL 94垂直燃烧通过V-0级。
实施例5
将二乙基次膦酸铝、乙二胺三嗪超支化化合物、KH570、抗氧剂1010与尼龙6按照一定比例混合，各组份的含量百分比如表1，混合物在230℃下熔融共混，所获得的阻燃PA6的LOI为39.1％，UL 94垂直燃烧通过V-0级。
实施例6
将二乙基次膦酸铝、乙二胺三嗪超支化化合物、KH570、抗氧剂CA与尼龙6按照一定比例混合，各组份的含量百分比如表1，混合物在240℃下熔融共混，所获得的阻燃PA6的LOI为39.9％，UL 94垂直燃烧通过V-0级。
表1 实例1-6磷氮无卤阻燃尼龙材料的组分含量百分比
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，包括两个步骤：
第一步，将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂、抗氧剂与尼龙6树脂混合，搅拌均匀；
第二步，将第一步中得到的混合物采用高温熔融共混的方法，制得磷氮系无卤阻燃尼龙6。
2.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，所述大分子成炭剂为：三聚氯氰和乙二胺、或一缩乙二胺反应所合成的三嗪线性、树形以及超支化型大分子中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，
所述偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，
所述抗氧剂为：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯、或1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
5.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，第一步中：按质量百分比计，所述原料的加入量如下：
二乙基次膦酸铝 2-20％；
大分子成炭剂 2-20％；
偶联剂 0.5-2％；
抗氧剂 0.5-2％；
尼龙6树脂 60-95％。
6.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，第一步中：按质量百分比计，所述原料的加入量如下：
二乙基次膦酸铝 8-15％；
大分子成炭剂 5-12％；
偶联剂 1-1.2％；
抗氧剂 0.8-1.5％；
尼龙6树脂 75-80％。
7.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，第一步中：
将所述原料混合、搅拌均匀时，控制体系温度为20-70℃，搅拌时间为0.1-2h。
8.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，第二步中：
所述高温熔融的温度为200-260℃；
所述高温熔融共混之后，还包括：继续进行冷却、吹干、切粒、烘干后，得到磷氮系无卤阻燃尼龙6。
9.根据权利要求1所述的一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于，第二步中：
所述高温熔融的温度为220-240℃。
10.一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6，采用权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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