CN102660010B - 一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是包括：将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4Mpa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，停止反应；再升温至220～240℃下，在100～500pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂。该添加剂用于阻燃聚酯的制备，可有效提高聚酯材料的阻燃性能、耐热性能和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物阻燃添加剂的制备，涉及一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法。制备的添加剂适用作聚酯（PET、PBT、PTT等）阻燃的反应型聚酯添加剂。
背景技术
现有技术中，DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物一般作为环氧树脂的固化剂使用，或生产各种DOPO基环氧树脂。据不同的使用要求，将DOPO引入多胺结构中，可得到含磷阻燃性氨基环氧树脂固化剂；DOPO可与丙烯酸类化合物加成制备含羧基的环氧树脂固化剂等等。Wang等人报道了DOPO与马来酸（MA）和衣康酸（ITA）的加成反应，分别制得DOPOMA（DOPO与MA加成物，MA为马来酸）和DOPOITA（DOPO与ITA加成物，ITA为衣康酸）。并将DOPOMA和DOPOITA用于双酚A型环氧树脂(DGEBA)的固化。当磷质量分数达1.7%时，DOPOMA（DOPO与MA的加成物）和DOPOITA（DOPO与ITA的加成物）固化的环氧树脂，经UL-94测试都可达到V-0级。
DOPO、DOPOMA和DOPOITA通常作为反应型阻燃剂与热塑性聚酯、环氧和双马来酰亚胺等树脂生成热固性工程塑料，或采用物理添加方式直接添加到聚酯材料中用作阻燃剂，因其在聚酯材料易发生迁移，阻燃效果不好，且用量较大，还影响聚酯树脂本体材料的机械电气性能。
迄今尚未发现专用于提高热塑性聚酯材料阻燃性的反应型DOPO结构聚酯阻燃混合物。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法。通过含DOPO结构聚酯阻燃物与聚酯材料共聚的研究，在聚酯大分子链段中引入含硅氟的DOPO结构反应型阻燃化合物添加剂，并起到很好地稳定阻燃性能。
本发明的内容是：一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（即：加入的二羟基氟硅氧烷中，羟基量为2020～2060mol）、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，停止反应；再升温至220～240℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷（即含氟羟基硅油）中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、或苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构为：
本发明的内容中：所述的醋酸锑还可以替换为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容制备的反应型聚酯阻燃添加剂含有如下几种结构的物质：
上述各结构式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为相同或不同的甲基、乙基、苯基，n为1～3。
本发明的另一内容是：一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（即：加入的二羟基氟硅氧烷中，羟基量为2020～2060mol）、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，停止反应；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷（即含氟羟基硅油）中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
上述各结构式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构为：
本发明的另一内容中：所述的醋酸锑还可以替换为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容制备的反应型聚酯阻燃添加剂含有如下几种结构的物质：
上述各结构式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为相同或不同的甲基、乙基、苯基，n为1～3。
本发明的另一内容还可以是：一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（即：加入的二羟基氟硅氧烷中，羟基量为2020～2060mol）、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷（即含氟羟基硅油）中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构为：
所述的醋酸锑还可以替换为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上的混合物。
所述制备的反应型聚酯阻燃添加剂含有如下几种结构的物质：
上述各结构式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为相同或不同的甲基、乙基、苯基，n为1～3。
上述发明内容制备的反应型聚酯阻燃添加剂可以直接添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯及其以它们为原料的混合物的共聚酯材料中而制备相应的阻燃共聚酯树脂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明制备的反应型聚酯阻燃添加剂可直接添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸1,4丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）及其以它们为原料的混合物的共聚酯材料中进行熔融混合反应，或与低分子量聚酯树脂混合物进行酯交换或酯化反应，形成含硅氟磷聚酯共聚物，这些元素进入到聚酯大分子的主链中，由于抗融滴元素氟、协同阻燃元素硅和阻燃元素磷三元素在聚酯材料中起到了阻燃与抗融滴的相互协效增强作用，从而有效地改善现有聚酯本体材料在高温条件下的融滴现象，极大地提高了聚酯材料的阻燃性能；
（2）采用本发明，由于硅氟磷三元素的阻燃相互协效增强作用，使其P的加入量可降到20000ppm以下，即可达到较好的阻燃效果。同时因P的用量小，未从基本上改变原聚酯本体材料的力学、电学和化学性能，从而也未影响到聚酯树脂已有的用途和应用领域。还因元素硅的引入，给聚酯大分子带来一定的有机硅特性，提高其聚酯本体材料的耐热性能和热稳定性；
（3）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量8%）、250kg乙二醇和0.1kg酯化催化剂（三氧化二锑：钛酸四丁酯=1：4的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例2：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量16%）、230kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂（三氧化二锑：乙二醇锑=3：2的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例3：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量16%）、220kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例4：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量12%）、230kg乙二醇和0.8kg酯化催化剂（三氧化二锑：醋酸锑=1：4）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例5：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量16%）、220kg乙二醇和0.6kg酯化催化剂（醋酸锑：乙二醇锑=1：6的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例6：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量10%）、250kg乙二醇和0.7kg酯化催化剂（三氧化二锑：醋酸锑：乙二醇锑=1：2：6的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例7：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量10%）、260kg乙二醇和0.3kg酯化催化剂（钛酸四丁酯、乙二醇锑=3：1的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例8：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量15%）、220kg乙二醇和0.5kg酯化催化剂三氧化二锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例9：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量14%）、250kg乙二醇和0.9kg酯化催化剂乙二醇锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例10：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量12%）、250kg乙二醇和1.0kg酯化催化剂钛酸四丁酯加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例11：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量8%）、260kg乙二醇和0.2kg酯化催化剂醋酸锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例12：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量12%）、230kg乙二醇和1.0kg酯化催化剂（钛酸四丁酯：乙二醇锑：醋酸锑=5：2：3的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例13：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量10%）、240kg乙二醇和1.0kg酯化催化剂（三氧化二锑：钛酸四丁酯：乙二醇锑=3：2：5的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至200～230℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅰ。
实施例14：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量16%）、220kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂（醋酸锑：钛酸四丁酯：三氧化二锑：乙二醇锑=1：3：2：2的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例15：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量12%）、250kg乙二醇和0.6kg酯化催化剂（三氧化二锑：醋酸锑：钛酸四丁酯：乙二醇锑=1：1：2：4的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例16：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量10%）、240kg乙二醇和0.9kg酯化催化剂（醋酸锑：乙二醇锑=1：4的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅱ。
实施例17：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=1：1的mol比）、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量8%）、260kg乙二醇和0.8kg酯化催化剂（三氧化二锑：醋酸锑：乙二醇锑=1：1：3的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
实施例18：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=1：2的mol比）、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量12%）、230kg乙二醇和0.7kg酯化催化剂（钛酸四丁酯、乙二醇锑=2：3的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
实施例19：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=1：3的mol比）、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量10%）、240kg乙二醇和0.8kg酯化催化剂三氧化二锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
实施例20：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=1：4的mol比）、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量16%）、220kg乙二醇和0.6kg酯化催化剂乙二醇锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
实施例21：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=1：5的mol比）、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量12%）、230kg乙二醇和1.1kg酯化催化剂钛酸四丁酯加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
实施例22：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=2：1的mol比）、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量10%）、250kg乙二醇和0.4kg酯化催化剂醋酸锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
实施例23：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=2：3的mol比）、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量8%）、260kg乙二醇和0.8kg酯化催化剂（钛酸四丁酯：乙二醇锑：醋酸锑=3：2：1的质量比）加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
实施例24：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物（顺丁烯二酸酐：亚甲基丁二酸酐=3：1的mol比）、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷（羟基质量的含量16%）、220kg乙二醇和0.2kg酯化催化剂醋酸锑加入反应器，在0.1～0.4MPa下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止。再升温至220～240℃下抽真空，在100～500Pa下去除未反应的乙二醇，得到反应型聚酯阻燃添加剂Ⅲ。
采用实施例1～24的反应型聚酯阻燃添加剂所制得的阻燃聚酯树脂性能如下表所示：
注：阻燃级别按UL94-1998的测试方式进行测试。
实施例25：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，停止反应；再升温至220～240℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷（即含氟羟基硅油）中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、或苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
实施例26：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、240kg乙二醇和0.6kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应2小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应2.5小时，停止反应；再升温至220～240℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例25，省略。
实施例27：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220kg乙二醇和0.1kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1小时，停止反应；再升温至220～240℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例25，省略。
实施例28：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、260kg乙二醇和1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应4小时，停止反应；再升温至220～240℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例25，省略。
实施例29：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，停止反应；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷（即含氟羟基硅油）中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
上述各结构式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
实施例30：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、240kg乙二醇和0.5kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应2.2小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应2小时，停止反应；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例29，省略。
实施例31：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220kg乙二醇和0.1kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1小时，停止反应；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例29，省略。
实施例32：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、260kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应4小时，停止反应；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例29，省略。
实施例33：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷（即含氟羟基硅油）中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
实施例34：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物、含有2040mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、240kg乙二醇和0.7kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应2小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应2小时，反应停止；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例33，省略。
实施例35：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物、含有2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和1.2kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应4小时，反应停止；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例33，省略。
实施例36：
一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物、含有2020mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220kg乙二醇和0.1kg酯化催化剂醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1小时，反应停止；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
其它同实施例33，省略。
上述实施例25—36中，所述的酯化催化剂还可以替换为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例制备的反应型聚酯阻燃添加剂可以直接添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯及其以它们为原料的混合物的共聚酯材料中而制备相应的阻燃共聚酯树脂。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量（质量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，停止反应；再升温至220～240℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、或苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构为：
2.按权利要求1所述的反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是：所述的醋酸锑替换为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑中的一种或两种以上的混合物。
3.一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
将1000mol亚甲基丁二酸酐、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，停止反应；再升温至200～230℃下，在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
上述各结构式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构为：
4.按权利要求3所述的反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是：所述的醋酸锑替换为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑中的一种或两种以上的混合物。
5.一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
将1000mol顺丁烯二酸酐与亚甲基丁二酸酐的混合物、含有2020～2060mol羟基量的二羟基氟硅氧烷、220～260kg乙二醇和0.1～1.2kg醋酸锑加入到反应器，在0.1～0.4MPa压力下加热至210～260℃反应0.5～4小时后结束，降至常压及温度160～190℃下，再将1010mol的DOPO加入到反应器，搅拌反应1～4小时，反应停止；再升温至200～230℃下在100～500Pa压力下去除未反应的乙二醇，即制得反应型聚酯阻燃添加剂；
所述的二羟基氟硅氧烷中、羟基的质量百分含量为8%～16%、具有如下基本化学结构：
式中：R为C1～C3的链状烷基，R1为甲基、乙基、苯基，n为1～3；
所述的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构为：
6.按权利要求5所述的反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法，其特征是：所述的醋酸锑替换为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑中的一种或两种以上的混合物。
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